柯文昌，丁一剛，龍秉文，鄧伏禮，張　奇

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430073)

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濕法磷酸脫氟制備氟化鉀凈化除雜的研究

柯文昌，丁一剛，龍秉文，鄧伏禮，張奇

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430073)

針對(duì)濕法磷酸脫氟制備氟化鉀工藝過(guò)程中的粗氟化鉀溶液，考察了氟化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度對(duì)氟硅酸鉀在氟化鉀溶液中溶解度的影響；采用能譜分析研究了無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)粗氟化鉀溶液的pH值凈化除雜的作用及對(duì)凈化氟化鉀產(chǎn)品的影響。結(jié)果表明：在298.15 K的溫度下，當(dāng)氟化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)15%以上時(shí)，氟硅酸鉀在氟化鉀水溶液中的溶解度較低；采用氟硅酸調(diào)節(jié)粗氟化鉀溶液的pH終點(diǎn)值與相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析純氟化鉀溶液的pH值一致時(shí)，凈化除雜效果最佳，精制氟化鉀產(chǎn)品純度可達(dá)99%以上。

濕法磷酸；氟化鉀；溶解度；除雜

氟化鉀是一種重要的無(wú)機(jī)氟化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和金屬冶煉等領(lǐng)域[1]。目前，氟化鉀的生產(chǎn)方法主要有中和法、氟硅酸鉀煅燒法、氟硅酸鉀直接水解法、氟硅酸鉀堿解法、氟硅酸法、氟化銨法、絡(luò)合法[2-3]。由于氟硅酸鉀堿解法反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)單、收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，是目前生產(chǎn)氟化鉀的主要方法。隨著傳統(tǒng)氟資源螢石的緊缺，回收利用磷礦中伴生的氟資源日益受到重視,其中濕法磷酸中氟含量占磷礦伴生氟資源的70%～80%,因此，利用濕法磷酸脫氟生產(chǎn)氟化鉀具有重要意義[4]。

氟化鉀產(chǎn)品制備過(guò)程中，凈化除雜是一項(xiàng)至關(guān)重要的技術(shù)工藝，在濕法磷酸脫氟制備的粗氟化鉀溶液中常常含有不同的陰陽(yáng)離子雜質(zhì)[5]，未凈化的粗氟化鉀純度約96%～97%，達(dá)不到合格要求。溶液凈化除雜方法有很多，其中通過(guò)測(cè)量不同環(huán)境下雜質(zhì)在某溶液中的溶解度可以控制雜質(zhì)的含量[6]。近年來(lái)，有學(xué)者對(duì)部分多元體系的溶解度進(jìn)行了研究，Rajagopal等[7]研究了不同溶液溫度對(duì)同族α-氨基酸在氟化鉀溶液中的溶解度的影響和熱力學(xué)分析[7]。通過(guò)改變?nèi)芤簆H值也能達(dá)到凈化效果，曾翔[8]采用靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)研究了調(diào)節(jié)pH值對(duì)處理高嶺土選礦酸性廢水的影響。

作者研究了無(wú)機(jī)酸反調(diào)pH值凈化原理，并研究了pH值調(diào)節(jié)凈化終點(diǎn)、不同氟化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和

不同過(guò)濾溫度對(duì)氟化鉀產(chǎn)品純度的影響，可為氟化鉀產(chǎn)品提純研究提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1氟化鉀的制備

以氫氧化鉀(KOH,分析純)和氟硅酸鉀(K2SiF6,由本實(shí)驗(yàn)室濕法磷酸脫氟制備[4,9])為原料制備氟化鉀，主要步驟如下：首先將氟硅酸鉀與水按質(zhì)量比1∶3混合預(yù)熱到90 ℃，然后緩慢滴加40%的氫氧化鉀溶液，在90～100 ℃下攪拌反應(yīng)1h后自然冷卻至室溫，過(guò)濾，再多次水洗得到二氧化硅濾餅；將濾液混合得粗氟化鉀溶液，通過(guò)水洗用量控制粗氟化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再經(jīng)無(wú)機(jī)酸反調(diào)pH值凈化除雜工藝，二次過(guò)濾，濾液濃縮干燥得氟化鉀產(chǎn)品[10]。工藝流程如圖1所示。

圖1　氟化鉀制備工藝流程

1.2溶解度的測(cè)定方法

采用合成法測(cè)定三元物系氟硅酸鉀在氟化鉀水溶液中的溶解度，裝置如圖2所示。

1.溫度數(shù)顯儀　2.激光發(fā)射器　3.磁力攪拌器　4.夾套溶解釜 5.激光接收器　 6.數(shù)顯恒溫循環(huán)　7.光強(qiáng)數(shù)顯儀

溶解度測(cè)定主要步驟如下：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w%的氟化鉀(分析純)溶液，取部分氟化鉀溶液與足量的氟硅酸鉀(分析純)攪拌配制飽和溶液，靜置；取上層飽和清液于溶解釜中，在一定溫度和合適的轉(zhuǎn)速條件下，激光通過(guò)溶解釜將光強(qiáng)度信號(hào)傳至光強(qiáng)數(shù)顯儀，待信號(hào)穩(wěn)定一定時(shí)間后，記錄此時(shí)的光強(qiáng)度值I；再精確稱(chēng)取質(zhì)量m的氟硅酸鉀粉末加入溶解釜氟化鉀溶液中，在測(cè)試系統(tǒng)中可看到光強(qiáng)度值明顯下降，待光強(qiáng)度值穩(wěn)定一定時(shí)間后，分別多次少量加入w%氟化鉀溶液，每次均觀察穩(wěn)定后的光強(qiáng)度值，直至穩(wěn)定后光強(qiáng)度值跟I值相等時(shí)，計(jì)算加入w%氟化鉀溶液的總質(zhì)量M。計(jì)算一定的溫度條件下氟硅酸鉀在w%氟化鉀溶液中溶解度為(m/M×100 g)·(100 g)-1。

1.3氟化鉀純度的測(cè)定

根據(jù)HG/T 2829-2008《工業(yè)無(wú)水氟化鉀》實(shí)驗(yàn)方法[11]測(cè)定氟化鉀產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)。

2　結(jié)果與討論

2.1粗氟化鉀的能譜分析

采用GENESIS型X-射線能譜儀檢測(cè)粗氟化鉀粉末，其能譜分析結(jié)果如圖3所示。

由圖3可看出，粗氟化鉀中含有雜質(zhì)元素Si、Al。參照HG/T 2829-2008測(cè)得，粗氟化鉀中的游離堿含量為1.84%，硅酸鹽含量為0.32%。分析雜質(zhì)來(lái)源，除了未反應(yīng)完全的氫氧化鉀、氟硅酸鉀外，還可能有溶解在氟化鉀溶液中的硅酸鹽和偏鋁酸鹽。

圖3　 粗氟化鉀能譜圖

硅酸鹽可能是由反應(yīng)的副產(chǎn)物二氧化硅在堿性條件下生成，其反應(yīng)如下：

偏鋁酸鹽的存在可能是因?yàn)樵诿摲苽銴2SiF6時(shí)，同時(shí)生成了難溶性的K3AlF6，其后在制備氟化鉀時(shí)與KOH反應(yīng)，生成少量的偏鋁酸鹽溶解在溶液中?？赡艿姆磻?yīng)如下：

2.2氟化鉀溶液濃度對(duì)氟硅酸鉀溶解度的影響

在相同溫度下，測(cè)試氟硅酸鉀在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟化鉀水溶液中的溶解度，選擇較低溶解度的氟化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下過(guò)濾，從而降低氟化鉀產(chǎn)品中的氟硅酸鉀含量。采用激光恒溫檢測(cè)方法測(cè)定在298.15 K下氟硅酸鉀在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氟化鉀水溶液中的溶解度，結(jié)果如圖4所示。

圖4　298.15 K下氟硅酸鉀在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟化鉀水溶液中的溶解度

從圖4可以看出，隨著氟化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，氟硅酸鉀在該溶液中的溶解度呈降低趨勢(shì)。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，氟硅酸鉀溶解度約為0.45 g·(100 g)-1，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至15%時(shí)，氟硅酸鉀溶解度下降至0.05 g·(100 g)-1，其后基本保持不變。其主要原因是隨著氟化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，溶液體系的K+濃度逐漸升高，從而抑制了氟硅酸鉀的離解，即降低了氟硅酸鉀在氟化鉀水溶液中的溶解度。

2.3氟化鉀溶液溫度對(duì)氟硅酸鉀溶解度的影響

采用激光恒溫檢測(cè)法測(cè)定不同溫度下氟硅酸鉀在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氟化鉀水溶液中的溶解度，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同溫度下氟硅酸鉀在氟化鉀水溶液中的溶解度

2.4無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)氟化鉀溶液pH值對(duì)凈化除雜的影響

選擇無(wú)機(jī)酸如氟硅酸溶液作為pH值調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)制得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的粗氟化鉀溶液(pH值為9.14)體系的pH值，常溫下過(guò)濾，干燥結(jié)晶制得氟化鉀產(chǎn)品，參照HG/T 2829-2008方法檢測(cè)不同pH終點(diǎn)值時(shí)氟化鉀的純度[11]，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著pH終點(diǎn)值的減小，氟化鉀產(chǎn)品純度逐漸上升，當(dāng)pH終點(diǎn)值為7.8左右時(shí)，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，繼續(xù)反調(diào)，其純度略有下降。

無(wú)機(jī)酸反調(diào)pH值前期能凈化粗氟化鉀是因?yàn)椋菏紫?，這是一個(gè)除去未反應(yīng)完全的氫氧化鉀的過(guò)程，可能發(fā)生如下反應(yīng)：

圖6　不同pH終點(diǎn)值時(shí)氟化鉀的純度

另外，這也是一個(gè)凈化硅酸鹽和偏鋁酸鹽的過(guò)程，加入無(wú)機(jī)酸后，粗氟化鉀溶液中的硅酸鹽和偏鋁酸鹽由于酸的作用，會(huì)產(chǎn)生難溶的H2SiO3和Al(OH)3，反應(yīng)如下：

當(dāng)pH終點(diǎn)值達(dá)到7.8以后，繼續(xù)添加無(wú)機(jī)酸卻導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低，主要是因?yàn)榈味〞r(shí)發(fā)生了如下反應(yīng)：

表明用pH值調(diào)節(jié)凈化粗產(chǎn)品，當(dāng)凈化接近完全時(shí)，過(guò)量無(wú)機(jī)酸的加入，一方面會(huì)導(dǎo)致氟化鉀收率的降低，另一方面會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品里的游離酸含量過(guò)高。

氟化鉀是強(qiáng)堿弱酸鹽，其pH值和溶液濃度有關(guān)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟化鉀(分析純)溶液的pH值見(jiàn)表1。與此同時(shí)，測(cè)定在298.15 K下制得的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟化鉀溶液的反調(diào)最佳pH終點(diǎn)值，見(jiàn)表1。

表1不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氟化鉀溶液的pH值

Tab.1　pH Values of different mass fraction of

由表1可以看出,氟化鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，堿性越強(qiáng)，因此反調(diào)最佳pH終點(diǎn)值與氟化鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。由表1還可以看出，反應(yīng)制得的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟化鉀溶液，其反調(diào)最佳pH終點(diǎn)值也不同。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)制得的氟化鉀溶液的反調(diào)最佳pH終點(diǎn)值跟相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析純氟化鉀溶液的pH值基本相同。

2.5凈化后殘?jiān)途品浀哪茏V分析

采用濕法磷酸脫氟制備氟化鉀工藝，通過(guò)洗滌水用量控制粗氟化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，在常溫下對(duì)氟化鉀溶液采用無(wú)機(jī)酸反調(diào)pH值至7.8后，對(duì)二次過(guò)濾得到的濾餅殘?jiān)蜑V液干燥后所得精制氟化鉀進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7　凈化后濾餅殘?jiān)?a)和凈化后氟化鉀(b)的能譜圖

由圖7a可知，在凈化后產(chǎn)生的濾餅中，主要有F、Si、K三種元素，這三種元素的存在也證實(shí)了粗氟化鉀溶液中多余的氫氧化鉀和氟硅酸反應(yīng)生成了氟硅酸鉀沉淀和難溶的硅酸從溶液中析出的分析結(jié)果。同時(shí)也檢測(cè)到了少量Al元素的存在，證實(shí)了凈化后氟化鉀溶液中存在的雜質(zhì)Al有部分以Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)移到了濾餅中。

從圖7b可知，凈化后的氟化鉀能譜圖中只含有F、K元素，雜質(zhì)峰全部消失。

參照HG/T 2829-2008測(cè)定該氟化鉀樣品得知，凈化后的氟化鉀產(chǎn)品中的游離堿含量為0.04%，硅酸鹽含量為0.05%，氟化鉀純度達(dá)99.08%，該純度相對(duì)凈化除雜前提高了2～3個(gè)百分點(diǎn)。

3　結(jié)論

(1)在298.15 K溫度下，在脫氟制備氟化鉀過(guò)濾洗滌工藝中，調(diào)節(jié)洗滌水用量，控制氟化鉀溶液質(zhì)量分

數(shù)達(dá)15%以上，該條件下能有效地降低氟化鉀溶液中氟硅酸鉀的含量。

(2)用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)粗氟化鉀溶液的pH值，既可以除去未反應(yīng)完全的氫氧化鉀，又可以?xún)艋杷猁}和偏鋁酸鹽。當(dāng)粗氟化鉀溶液反調(diào)pH終點(diǎn)值與相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析純氟化鉀溶液的pH值相同時(shí)，凈化效果達(dá)到最佳。

(3)粗氟化鉀溶液通過(guò)凈化除雜，氟化鉀產(chǎn)品純度達(dá)99%以上，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到工業(yè)品要求。

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[11]HG/T 2829-2008，工業(yè)無(wú)水氟化鉀[S].

Purification of Potassium Fluoride from Recovered Fluoride in Wet Process Phosphoric Acid

KE Wen-chang，DING Yi-gang,LONG Bing-wen，DENG Fu-li，ZHANG Qi

(HubeiKeyLaboratoryofNovelChemicalReactor&GreenChemicalTechnology，KeyLaboratoryofGreenChemicalProcess，SchoolofChemicalEngineering&Pharmacy，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430073，China)

Aimingatthepurificationofcrudepotassiumfluoridesolutionfromrecoveredfluorideinwetprocessphosphoricacids，theeffectsofmassfractionofpotassiumfluoridesolutionandtemperatureonthesolubilityofpotassiumfluosilicateinthepotassiumfluoridesolutionwereinvestigated.TheeffectsofthepHvalueadjustedbymineralacidonthepurificationofcrudepotassiumfluoridesolutionandtheinfluenceofpurifyingofpotassiumfluorideproductswereinvestigatedbyanenergyspectrumanalysis.Theresultsindicatedthat，underthetemperatureof298.15K，whenmassfractionofcrudepotassiumfluoridesolutionwasabove15%，thesolubilityofpotassiumfluosilicateinthepotassiumfluoridesolutionwaslow.WhentheterminalpointofpHvalueofcrudepotassiumfluoridesolutionadjustedbyfluosilicicacidwasequaltothepHvalueofanalyticalpurepotassiumfluoridesolutionwiththesamemassfraction，thepurificationwasthebest，andthepurityofpotassiumfluorideproductswasabove99%.

wetprocessphosphoricacid；potassiumfluoride；solubility；removalofimpurity

國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013BAB07B02)

2016-04-05

柯文昌(1989-)，男，湖北恩施人，碩士研究生，研究方向：磷資源的綜合利用，E-mail：910787179@qq.com；通訊作者：丁一剛，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：dygzhangli@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.09.006

TQ 131.13

A

1672-5425(2016)09-0023-04

柯文昌，丁一剛，龍秉文，等.濕法磷酸脫氟制備氟化鉀凈化除雜的研究[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(9)：23-26，36.