馬先成，李立清，姚小龍

?

熱氧改性對(duì)活性炭物性影響的量化分析

馬先成，李立清，姚小龍

(中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083)

通過(guò)硝酸進(jìn)行預(yù)處理，在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)、溫度、時(shí)間時(shí)對(duì)活性炭進(jìn)行熱氧改性，采用比表面積和孔徑分析儀、SEM?EDX法對(duì)活性炭物性進(jìn)行測(cè)試。采用BBD回應(yīng)曲面法進(jìn)行多元回歸分析，建立改性條件與活性炭比表面積、微孔孔容、表面含氧量等參數(shù)關(guān)系的數(shù)學(xué)模型，探討不同改性條件對(duì)活性炭物性的影響規(guī)律，對(duì)改性參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化分析。研究結(jié)果表明：改性時(shí)間是活性炭比表面積和微孔孔容的最大影響因素，氧氣體積分?jǐn)?shù)是表面含氧量的最大影響因素。在制備良好的功能活性炭材料時(shí)，可以通過(guò)以下2種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)：一是在氧氣體積分?jǐn)?shù)極低的環(huán)境中，適當(dāng)提高改性溫度與增加改性時(shí)間；二是增加改性氣氛中的氧氣體積分?jǐn)?shù)，降低改性溫度，同時(shí)縮短改性時(shí)間。

響應(yīng)曲面法；比表面積；微孔孔容；表面含氧量

活性炭具有巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及容易再生等優(yōu)點(diǎn)，因此，成為常用的吸附劑[1]，被廣泛地應(yīng)用于氣體分離[2]、揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)凈化[3]、除濕[4]等領(lǐng)域?；钚蕴康谋缺砻娣e、微孔孔容與表面官能團(tuán)是影響其吸附性能的主要因素[5?7]。如何利用合理的改性手段優(yōu)化活性炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)與表面物理化學(xué)性質(zhì)，以提升活性炭吸附性能是目前研究的熱點(diǎn)之一。通過(guò)化學(xué)方法或者熱處理可以改變活性炭的微觀結(jié)構(gòu)，是調(diào)整活性炭結(jié)構(gòu)和性能的主要工藝手段[8]?；钚蕴拷?jīng)HNO3處理，可以增加其表面含氧官能團(tuán)的含量，但通常會(huì)破壞活性炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)[9]?；钚蕴吭谶m當(dāng)溫度下熱處理，可以增加其比表面積和微孔孔 容[10?11]；但活性炭表面的含氧官能團(tuán)受熱會(huì)分解。在微量氧氣的條件下對(duì)硝酸處理的活性炭進(jìn)行熱氧改性，不僅可以保持含氧官能團(tuán)的數(shù)量，而且還能增加活性炭的比表面積和微孔孔容。本文作者選用商業(yè)活性炭為原料，通過(guò)硝酸對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理，在不同的氧氣體積分?jǐn)?shù)、溫度和時(shí)間條件下對(duì)預(yù)處理活性炭進(jìn)行熱氧改性，研究活性炭比表面積、微孔孔容和表面含氧基團(tuán)的變化規(guī)律。然后采用多元回歸分析，建立不同改性條件與活性炭物性參數(shù)間的量化關(guān)系，探討不同改性條件對(duì)活性炭物性的影響規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 活性炭的預(yù)處理

選用商業(yè)活性炭(山西新華活性炭廠)為原料，首先用去離子水洗滌2~3次以去除內(nèi)部的雜質(zhì)。然后在真空下393 K干燥24 h，該樣品記為AC0。

HNO3預(yù)處理過(guò)程如下。利用200 mL濃度5 mol/L HNO3浸泡100 g AC0，將裝有酸溶液和活性炭的碘量瓶在DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(予華儀器有限公司)中水浴323 K恒溫下處理 12 h，隨后用去離子水漂洗至洗液接近中性，最后在真空下383 K干燥24 h。

1.2 參數(shù)設(shè)計(jì)及優(yōu)化方案

采用回應(yīng)曲面分析(BBD)設(shè)計(jì)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。設(shè)改性氣氛氧氣體積分?jǐn)?shù)(1)、改性溫度(2)、改性時(shí)間(3) 3個(gè)因素變量，改性氣氛氧氣體積分?jǐn)?shù)選取0% (純氮?dú)夥諊?、2.5%和5% 3個(gè)水平；改性溫度選取673 K，873 K和1 073 K 3個(gè)水平；改性時(shí)間選取20 min，40 min和60 min 3個(gè)水平。具體的試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果見(jiàn)表1。氧氣體積分?jǐn)?shù)、溫度和時(shí)間3個(gè)變量均為獨(dú)立變量。在本文中，選取活性炭比表面積、微孔孔容及表面含氧量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))3個(gè)參數(shù)作為回應(yīng)(1~3)。利用二階多項(xiàng)式方程對(duì)該試驗(yàn)的回應(yīng)進(jìn)行多元回歸分析，二階多項(xiàng)式的方程形式如下：

其中：為模型回應(yīng)；X為獨(dú)立因變量；為回歸系數(shù)；為系統(tǒng)誤差；0為常數(shù)項(xiàng)；βX與βX2分別為線性項(xiàng)與平方項(xiàng)；βXX為雙變量耦合交叉項(xiàng)。通過(guò)調(diào)整多項(xiàng)式方程前的回歸系數(shù)，可以變化方程的形式。例如，當(dāng)β與β設(shè)為0時(shí)，方程1可以變化為線性方程；當(dāng)β為0時(shí)，方程可轉(zhuǎn)化為耦合方程。在優(yōu)化過(guò)程中，利用BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)法建立起因素與回應(yīng)之間的關(guān)系。分析各個(gè)因素對(duì)于活性炭物性的影響規(guī)律變化。

表1 回應(yīng)曲面分析結(jié)果

Table 1 Experimental design matrix and obtained results

1.3 改性試驗(yàn)

改性實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。稱(chēng)取5 g經(jīng)過(guò)預(yù)處理的活性炭，將裝有活性炭樣品的石英套管放入管式爐(GSL?1100X?S，合肥科飛商貿(mào)有限責(zé)任公司)中，加熱前，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)氮?dú)馀c氧氣的流量，可以控制進(jìn)入管式爐中氧氣體積分?jǐn)?shù)。在該氣氛下，管式爐以10 ℃/min速度升溫到設(shè)定溫度進(jìn)行改性，改性時(shí)間的長(zhǎng)短由加熱時(shí)間來(lái)控制。通過(guò)該裝置，可以實(shí)現(xiàn)在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)、溫度及加熱時(shí)間下對(duì)活性炭的改性。

1—質(zhì)量流量計(jì)；2—氮?dú)馄浚?—氧氣瓶；4—混合室；5—石英管；6—管式爐；7—溫控儀；8—尾氣處理裝置。

1.4 表征測(cè)試

活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)通過(guò)氮等溫吸附線測(cè)定。實(shí)驗(yàn)前將所有樣品碾磨粉末，并在真空環(huán)境下脫氣24 h。在77 K的液氮境中測(cè)試活性炭對(duì)氮?dú)獾牡葴匚角€。活性炭的比表面積(BET)和微孔孔容 (mico) 分別利用Brunauer?Emmett?Teller(BET) 方程[12]， Horvath?Kawazoe (HK)方程[13]計(jì)算。

SEM?EDX的工作條件為電壓25~30 kV，放大200~400倍，EDX活時(shí)間大于100 s，死時(shí)間小于25 s。利用SEM?EDX 來(lái)分析熱氧改性活性炭表面氧元素的質(zhì)量比，在每種活性炭上測(cè)5個(gè)點(diǎn)，然后取平均值。

采用 Boehm 滴定法[14]測(cè)定硝酸改性活性炭表面含氧基團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量。分別取50 mL的Na2CO3，NaOH和NaHCO3溶液(濃度為0.05 mol/L)移入裝有 0.5 g AC 的錐形瓶中，在室溫密封浸泡24 h, 然后用HCl 溶液(濃度為40 mmol/L)進(jìn)行返滴定。根據(jù)所消耗的酸量差值得到活性炭表面含氧基團(tuán)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)分析

圖2所示為部分活性炭樣品在 77 K 下的N2等溫吸附線。根據(jù)IUPAC 分類(lèi)法，所有樣品均呈I型吸附等溫線。說(shuō)明活性炭中的孔結(jié)構(gòu)以微孔為主。當(dāng)相對(duì)壓力接近 1.0 時(shí)，大孔內(nèi)由于毛細(xì)凝聚而發(fā)生大孔填充，等溫線出現(xiàn)一個(gè)小幅度上升的拖尾。隨著改性溫度增高、改性時(shí)間增長(zhǎng)、改性氣氛中氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，改性活性炭對(duì)于氮吸附量減少，這可能活性炭的孔結(jié)構(gòu)在改性過(guò)程中發(fā)生了改變，說(shuō)明不同的改性條件對(duì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響不同。

1—AC0-8.73-20；2—AC2.5-6.73-20；3—AC0-1073-40；4—AC2.5-8.73-40；5—AC5-6.73-40；6—AC5-1073-40。

2.2 掃描電鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDX)表征

活性炭樣品SEM?EDX分析結(jié)果如圖3和圖4所示。為了降低試驗(yàn)誤差，EDX測(cè)試的最終結(jié)果取5個(gè)不同測(cè)點(diǎn)處測(cè)試結(jié)果的平均值。由圖4可知：活性炭表面除含有C和O等元素之外，還含有Fe，Na，Mg，Al，Si和Ca等元素。在無(wú)氧的條件下，隨著改性溫度的升高與改性時(shí)間的增長(zhǎng)表面含氧量減少；在有氧的條件下，在溫度較低時(shí)，表面含氧量隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加與改性時(shí)間的增長(zhǎng)而增大。因此，不同的改性條件對(duì)活性炭表面含氧量的影響不同。

(a) AC0-873-20；(b) AC2.5-673-20；(c) AC0-1073-40；(d) AC2.5-873-40；(e) AC5-673-40；(f) AC5-1073-40

(a) AC0-873-20；(b)AC2.5-673-20；(c)AC0-1073-40；(d) AC2.5-873-40；(e) AC5-673-40；(f) AC5-1073-40

2.3 表面官能團(tuán)

表2所示為Boehm滴定結(jié)果。由表2可以看出：改性前后活性炭含氧官能團(tuán)總量上發(fā)生了變化。經(jīng)過(guò)硝酸改性活性炭上的含氧官能團(tuán)明顯的增加，酸改性含氧官能團(tuán)數(shù)量從大到小順序?yàn)轸然?、酚羥基、內(nèi)酯基，其中羧基增加最多，活性炭上羧基的含量也最高。

表2 硝酸改性前后活性炭表面含氧官能團(tuán)的濃度

Table 2 Concentration of oxygen functional groups on surface of activated carbon before and after nitric acid modification mmol/g

2.4 方差分析和顯著性實(shí)驗(yàn)

不同多項(xiàng)式擬合活性炭物性參數(shù)結(jié)果如表3所示。由表3可知：模型推薦的方程都是完整二次方程。1，2，3的2分別為0.989 5，0.987 3，0.980 2，可信度較高。修正方差與預(yù)測(cè)方差之差不超過(guò)0.2，說(shuō)明該方程的穩(wěn)定性較好[15]。

表3 不同多項(xiàng)式擬合活性炭物性參數(shù)結(jié)果

Table 3 Results different polynomial fitting activated carbon property parameters

方差分析結(jié)果如表4所示。由表4可知：活性炭的比表面積的值和值決定模擬因子的取舍。模型的值為70.03，值小于0.0001，表明模型的精確度高。相對(duì)于純誤差來(lái)說(shuō)，失擬量的值1.2表示失擬量不顯著。這表明這個(gè)模型擬合較好。對(duì)微孔孔容進(jìn)行研究，模型的值為60.77，值小于0.000 1，模型的精確度高。在分析中，3，12，12，32對(duì)比表面積和微孔孔容響應(yīng)模型的影響作用較大。同時(shí)，對(duì)于誤差來(lái)說(shuō)，失擬量的值3.15表示失擬量不顯著。對(duì)表面含氧量進(jìn)行研究，模型的值為60.77，值小于0.000 1，模型的精確度高。失擬量的值1.35表示失擬量不顯著。在分析中，1，2，3，12，22，32對(duì)模型的影響作用較大。

表4 方差分析結(jié)果

Table 4 Analysis of variance (ANOVA) for the fitted models

利用Design-Expert7.0軟件，用多項(xiàng)式形式描述不同的改性參數(shù)與活性炭的比表面積、微孔孔容和表面含氧量的函數(shù)關(guān)系。

(2)

(4)

2.5 改性參數(shù)的變化對(duì)活性炭比表面積的影響

通過(guò)方差分析可知：改性時(shí)間對(duì)比表面積的影響最大，氧氣體積分?jǐn)?shù)次之，改性溫度最小。

圖5(a)所示為氧氣體積分?jǐn)?shù)和改性時(shí)間變化對(duì)活性炭比表面積的影響關(guān)系，圖中數(shù)值為活性炭比表面積。在氧氣體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，活性炭的比表面積隨改性時(shí)間的增加而降低，隨著改性時(shí)間的增長(zhǎng)，與氧氣反應(yīng)的時(shí)間越久，對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)破壞就越嚴(yán)重，導(dǎo)致比表面積減少。在改性時(shí)間一定時(shí)，活性炭的比表面積隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加而減小。在相同的改性時(shí)間下，氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，參與反應(yīng)的氧氣就越多，對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)破壞就越大，導(dǎo)致比表面積減小。

(a) 氧氣體積分?jǐn)?shù)和改性時(shí)間的影響；(b) 氧氣體積分?jǐn)?shù)和改性溫度的影響

圖5(b)所示為改性溫度和氧化時(shí)間對(duì)活性炭比表面積的影響關(guān)系。當(dāng)改性溫度一定時(shí)，活性炭的比表面積隨氧氣體積分?jǐn)?shù)增大而減小。由于氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，活性炭與氧氣反應(yīng)更加劇烈，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的破壞和生成的含氧官能團(tuán)堵塞微孔，導(dǎo)致比表面積的下降。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，活性炭的比表面積隨溫度的增加先減小后增加。這與盧敬科[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化規(guī)律一致。在沒(méi)有氧氣的情況下，隨溫度的升高，大量的含氧基團(tuán)在高溫的條件下分解，造成了活性炭?jī)?nèi)部微孔的坍塌，活性炭的微孔孔容減小，比表面積也減??；還可能是活性炭表面的不規(guī)則形體受熱灰化，灰化產(chǎn)物也會(huì)堵塞一些空隙，導(dǎo)致微孔孔容減少，比表面積減少[17]。在有氧條件下，雖然可能形成微孔，但在高溫下，有大量的含氧基團(tuán)分解，再加上高溫時(shí)氧原子變得非?；顫姡c表面含氧基團(tuán)反應(yīng)速度很快，氧分子來(lái)不及擴(kuò)散到炭顆粒的內(nèi)部就已經(jīng)與表面含氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而限制了微孔的形成與發(fā)展[18]，導(dǎo)致比表面積的減少。

2.6 改性參數(shù)的變化對(duì)活性炭微孔孔容的影響

通過(guò)方差分析可知：改性時(shí)間對(duì)微孔孔容的影響最大，氧氣體積分?jǐn)?shù)次之，改性溫度最小。

圖6(a)所示為氧氣體積分?jǐn)?shù)和改性時(shí)間變化對(duì)活性炭微孔孔容的影響關(guān)系，圖中數(shù)值為活性炭微孔孔容。當(dāng)改性時(shí)間一定時(shí)，活性炭微孔孔容隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大而減少，隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大，與活性炭的反應(yīng)越劇烈，對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)破壞就越嚴(yán)重，導(dǎo)致比表面積減小。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，活性炭的微孔孔容隨改性時(shí)間增加而減小，隨著改性時(shí)間的增長(zhǎng)，與氧氣反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)破壞就越嚴(yán)重，導(dǎo)致微孔孔容減小。

(a) 氧氣體積分?jǐn)?shù)和改性時(shí)間的影響；(b) 改性時(shí)間和改性溫度的影響

圖6(b)所示為改性溫度和改性時(shí)間變化對(duì)活性炭微孔孔容的影響關(guān)系，圖中數(shù)值為活性炭微孔孔容。當(dāng)改性時(shí)間一定時(shí)，活性炭微孔孔容隨改性溫度的增加而減少，隨著溫度的增加，活性炭與氧氣的反應(yīng)越劇烈，活性炭表面生成含氧官能團(tuán)，堵塞孔道；孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致微孔孔容減小。當(dāng)改性溫度一定時(shí)，活性炭的微孔孔容隨改性時(shí)間增大而先減小后增大，這是由于骨架表面基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，在高溫下進(jìn)行炭化，形成的基團(tuán)就會(huì)發(fā)生分解，并以氣態(tài)形式溢出，從而形成了新的微孔；隨著氧化時(shí)間加長(zhǎng)，氧氣與炭骨架表面更多基團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)而可以在炭骨架上生成了越來(lái)越多的微孔；進(jìn)一步加長(zhǎng)氧化時(shí)間，形成的基團(tuán)之間就會(huì)相互交聯(lián)在一起，這樣就會(huì)減少微孔形成，此時(shí)活性炭比表面積和微孔體積開(kāi)始下降[18]。

2.7 改性參數(shù)的變化對(duì)活性炭比表面含氧量的影響

由方差分析可知：改性溫度對(duì)表面含氧量的影響最大，改性時(shí)間次之，氧氣體積分?jǐn)?shù)最小。

圖7(a)所示為氧氣體積分?jǐn)?shù)和改性溫度對(duì)活性炭表面含氧量的影響關(guān)系，圖中數(shù)值為表面含氧量。當(dāng)改性溫度一定時(shí)，活性炭的表面含氧量隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，這可能是氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，參與氧化反應(yīng)的活性炭就越多，單位內(nèi)在活性炭表面會(huì)形成更多的含氧官能團(tuán)。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，活性炭的表面含氧量隨著改性時(shí)間先增大后減小。在熱氧環(huán)境中，當(dāng)溫度升到673 K后，一些含氧官能團(tuán)分解，例如羥基官能團(tuán)和羧基官能團(tuán)[19?20]，羧基官能團(tuán)分解后會(huì)形成內(nèi)酯基[17]，在加上活性炭與氧氣生成更加穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)，會(huì)出現(xiàn)表面含氧量增加。

(a) 氧氣體積分?jǐn)?shù)和改性時(shí)間的影響；(b) 改性溫度和改性時(shí)間的影響

圖7(b)所示為改性時(shí)間和改性溫度對(duì)活性炭表面含氧量的影響關(guān)系，圖中數(shù)值為表面含氧量。在改性溫度一定時(shí)，表面含氧量是隨改性時(shí)間的增大先增大后減小，隨時(shí)間的增長(zhǎng)，活性炭表面含氧官能團(tuán)不斷增多，氧氣與活性炭的接觸面積減少，使活性炭表面的含氧官能團(tuán)也減少。在改性時(shí)間一定時(shí)，表面含氧量是隨改性溫度的增大先增大后減小。當(dāng)溫度較低時(shí)，由于羧基轉(zhuǎn)換內(nèi)酯基，活性炭表面的炭與氧氣反應(yīng)，是含氧官能團(tuán)增多；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，氧原子變得非?；顫姡c表面含氧官能團(tuán)反應(yīng)速度變快，含氧官能團(tuán)分解的種類(lèi)和速度均增加，活性炭與氧氣生成的含氧官能團(tuán)變少[18]，因此，活性炭表面含氧官能團(tuán)減少。

2.8 參數(shù)優(yōu)化及驗(yàn)證

利用Design Expert 對(duì)活性炭改性參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化分析，得到的分析結(jié)果見(jiàn)表5。優(yōu)化分析提供了3組可供選擇的結(jié)果。當(dāng)改性的氧氣體積分?jǐn)?shù)很低時(shí)，需要適當(dāng)升高溫度與延長(zhǎng)改性時(shí)間，才能獲得具有高比表面積和較好孔結(jié)構(gòu)的活性炭。而當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，只需在較低溫度與改性時(shí)間作用下就能獲得高表面含氧量的活性炭。因此，在制備良好的功能活性炭材料時(shí)，可以通過(guò)以下2種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)：一是在氧氣體積分?jǐn)?shù)極低的環(huán)境中，適當(dāng)提高改性溫度與增加改性時(shí)間；二是增加改性氣氛中的氧氣體積分?jǐn)?shù)，降低改性溫度，同時(shí)縮短改性時(shí)間。

表5 參數(shù)優(yōu)化分析結(jié)果

Table 5 Results of numerical optimization analysis

為了驗(yàn)證數(shù)值優(yōu)化分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。選擇相對(duì)應(yīng)的改性條件對(duì)活性炭進(jìn)行改性。之后，利用孔徑分析儀與元素分析儀分別測(cè)試其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與表面含氧量，測(cè)試結(jié)果如表6所示。從表6可以看到：活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與表面含氧量測(cè)試結(jié)果與計(jì)算結(jié)果能夠很好地符合。比表面積與微孔孔容的計(jì)算相對(duì)誤差均在4%以?xún)?nèi)，表面含氧量的計(jì)算相對(duì)誤差最大為11.87%。相對(duì)誤差均在允許的范圍內(nèi)。因此，可以認(rèn)為利用Design Expert 對(duì)活性炭改性參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化分析的方法可行，結(jié)果準(zhǔn)確，可以利用該方法對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化分析。該方法對(duì)于制備具備良好性能的功能活性炭材料具有一定的指導(dǎo)意義。

表6 試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果

Table 6 Verification of experimental results

3 結(jié)論

1) 通過(guò)多元回歸得到的模型能夠較好地預(yù)測(cè)改性條件對(duì)活性炭物性參數(shù)影響。

2) 活性炭改性時(shí)間對(duì)比表面積和微孔孔容的影響最大，氧氣體積分?jǐn)?shù)次之，改性溫度最弱；改性溫度對(duì)表面含氧量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的影響最大，改性時(shí)間次之，氧氣體積分?jǐn)?shù)最小。

3) 在制備良好的功能活性炭材料時(shí)，可以通過(guò)以下2種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)：一是在氧氣體積分?jǐn)?shù)極低的環(huán)境中，適當(dāng)提高改性溫度與增加改性時(shí)間；二是增加改性氣氛中的氧氣體積分?jǐn)?shù)，降低改性溫度，同時(shí)縮短改性時(shí)間。

[1] WU F C, TSENG R L, HU C C, et al. The capacitive characteristics of activated carbons: comparisons of the activation methods on the pore structure and effects of the pore structure and electrolyte on the capacitive performance[J]. Journal of Power Sources, 2006, 159(2): 1532?1542.

[2] SIRCAR S, GOLDEN T C, RAO M B. Activated carbon for gas separation and storage[J]. Carbon, 1996, 34(1): 1?12.

[3] 解立平, 林偉剛, 楊學(xué)民. 廢棄物基活性炭吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物特性的研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2007, 1(3): 119?122.XIE Liping, LIN Weigang YANG Xuemin. Study of adsorption property of waste-based activated carbon to VOCs[J]. Environmental Engineering, 2007, 1(3): 119?122.

[4] 王稚真, 盧晗鋒, 張波, 等. 水蒸氣對(duì)改性椰殼活性炭吸附 VOCs 的影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2010, 4(11): 2566?2570.WANG Zhizhen, LU Hanfeng, ZHANG Bo, et al. Effect of water vapor on adsorption of VOCs by modified cocoanut activated carbon[J]. Environmental Engineering, 2010, 4(11): 2566?2570.

[5] DAUD W M A W, HOUSHAMND A H. Textural characteristics, surface chemistry and oxidation of activated carbon[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2010, 19(3): 267?279.

[6] 劉立恒, 辜敏, 鮮學(xué)福. 孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)活性炭吸附性能的影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2012, 6(4): 1299?1304. LIU Liheng, GU Min, XIAN Xuefu. Effect of pore structure and surface chemical properties adsorption properties of activated carbons[J]. Environmental Engineering, 2012, 6(4): 1299?1304.

[7] 李立清, 梁鑫, 石瑞, 等. 酸改性活性炭對(duì)甲苯、甲醇的吸附性能[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64(3): 970?979.LI Liqing, LIANG Xin, SHI Rui, et al. Adsorption of toluene and methanol onto activated carbon with acid modification[J]. Chemical Technology, 2013, 64(3): 970?979.

[8] 李立清, 顧慶偉, 石瑞, 等. 熱改性活性炭吸附有機(jī)氣體的性能[J]. 化工學(xué)報(bào), 2012, 63(6): 1749?1756.LI Liqing, GU Qingwei, SHI Rui, et al. Study of adsorption property of waste-based activated carbon to VOCs[J]. Chemical Technology, 2012, 63(6):1749?1756.

[9] SHIM J W, PARK S J, RYU S K. Effect of modification with HNO3and NaOH on metal adsorption by pitch-based activated carbon fibers[J]. Carbon, 2001, 39(11): 1635?1642.

[10] CHINGOMBE P, SAHA B, WAKEMAN R J. Surface modification and characterization of a coal-based activated carbon[J]. Carbon, 2001, 39(11): 1635?1642.

[11] HUANG C C, SHEN S C. Adsorption of CO2on chitosan modified CMK-3 at ambient temperature[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013, 44(1): 89?94.

[12] MCCLELLAN A L, HARNSBERGER H F. Cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid surfaces[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1967, 23(4): 577?599.

[13] KAWAZOE H G. Method for the calculation of effective pore size distribution in molecular sieve carbon[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 1983, 16(6): 470?475.

[14] BOEHM H P. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment[J]. Carbon, 2002, 40(2): 145?149.

[15] MURALIDHAR R V, CHIRUMAMILA R R, MARCHANT R, et al. A response surface approach for the comparison of lipase production by using two different carbon sources[J]. Biochemical Engineering Journal, 2001, 9(1): 17?23.

[16] 盧敬科. 改性活性炭的制備及其吸附重金屬性能的研究[D].杭州: 浙江工業(yè)大學(xué)市政工程學(xué)院, 2009: 27. LU Jingke. Experimental study on preparation and heavy mental adsorption capability of modified carbon[D]. Hangzhou: Zhejiang University of Technology. School of Municipal Engineering, 2009: 27.

[17] JIA Y F, THOMAS K M. Adsorption of cadmium ions on oxygen surface sites in activated carbon[J]. Langmuir, 2000, 16(3): 1114?1122.

[18] 蘇偉. 椰殼基微孔活性炭制備與表征研究[D]. 天津: 天津大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 2003: 55?65. SU Wei. Coconut shell-based activated carbon Preparation and characterization of microporous[D]. Tianjin: Tianjin University. School of Chemical Engineering, 2003: 55?65.

[19] KUNDU S, WANG Y, XIA W, et al. Thermal stability and reducibility of oxygen-containing functional groups on multiwalled carbon nanotube surfaces: a quantitative high-resolution XPS and TPD/TPR study[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(43): 16869?16878.

[20] HAYDAR S, MORENO?CASTILLA C, FERRO?GARCIA M A, et al. Regularities in the temperature-programmed desorption spectra of CO2and CO from activated carbons[J]. Carbon, 2000, 38(9): 1297?1308.

(編輯 趙俊)

Quantitative analysis of changes in physical properties of activated carbon with thermal and oxidating treatment

MA Xiancheng, LI Liqing, YAO Xiaolong

(School of Energy Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)

Activated carbon was modified by concentrated nitric acid at different oxygen concentrations, temperatures, and time. The physicochemical properties of the activated carbons were measured by specific surface area, pore distribution analyzer and SEM?EDX. BBD response surface method was applied to multiple regression analysis. Mathematical model of the relationship between the three modified conditions and activated carbon surface area, micropore volume, amount of oxygen groups was established, and the influence of the physical properties of activated carbon in different modified conditions was discussed and modified parameters were optimized. The results show that modification time is the biggest factor affecting the activated carbon surface area and micropore volume, and the oxygen concentration is the biggest factor affecting the surface oxygen content. Improving modified temperature and time appropriately at low concentration of oxygen is one way of making well-functional activated carbon. In addition, improving concentration of oxygen with the temperature and time reduced is another effective method.

response surface methodology; specific surface area; micropore volume; amount of oxygen groups

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.06.039

O613.71

A

1672?7207(2016)06?2110?09

2015?07?07；

2015?09?17

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21376274)(Project(21376274) supported by the National Natural Science Foundation of China)

李立清，博士，教授，從事環(huán)境污染控制研究；E-mail：liqingli@hotmail.com