劉楊瓊，丁士華，宋天秀，張 瑤，蔣旭峰

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Nb摻雜對BaTi0.96Al0.04O3陶瓷介電性能的影響

劉楊瓊，丁士華，宋天秀，張 瑤，蔣旭峰

（西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039）

為探究Al-Nb共摻對BaTiO3介電性能的影響及其摻雜機(jī)制，以BaTi0.96Al0.04O3為基礎(chǔ)配方，通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制得BaAl0.04Ti0.96-xNbO3(0≤≤0.08)陶瓷樣品，并通過XRD、LCR分析儀和Gulp軟件來對樣品的結(jié)構(gòu)、介電性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明：當(dāng)≥0.03時(shí)陶瓷樣品中出現(xiàn)第二相；隨著Nb5+含量的增加，陶瓷從傳統(tǒng)的鐵電體轉(zhuǎn)變成弛豫鐵電體，介電峰值溫度（m）向低溫方向移動，且當(dāng)≤0.01時(shí)介電常數(shù)增大，當(dāng)≥0.02時(shí)介電常數(shù)減??；通過Gulp模擬分析得出晶體中鋇空位補(bǔ)償機(jī)制優(yōu)先發(fā)生，可能伴有少量鈦空位補(bǔ)償，主要存在的缺陷簇是。

BaTiO3；介電性能；固相反應(yīng)；弛豫鐵電體；缺陷偶極子；Gulp代碼

BaTiO3是一種典型的具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的功能材料。BaTiO3系介質(zhì)陶瓷因具有較高的介電常數(shù)，優(yōu)良的鐵電、壓電、絕緣性能，因此廣泛應(yīng)用于多層陶瓷電容器、鐵電存儲器以及新型變阻器等[1-5]。但是未經(jīng)摻雜改性的BaTiO3陶瓷其介電性能往往受到外加直流偏置電場、環(huán)境溫度變化的影響，因此為了獲得性能優(yōu)良的BaTiO3系介質(zhì)陶瓷，必須對BaTiO3進(jìn)行摻雜改性。對于BaTiO3的摻雜改性研究，早在多年前就有學(xué)者提出：當(dāng)對BaTiO3進(jìn)行A位或者B位摻雜時(shí)，它會在一定摻量的情況下從傳統(tǒng)的鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電體[6]。弛豫現(xiàn)象已經(jīng)被很多理論解釋了，比如說Setter等[7-8]提出的有序-無序結(jié)構(gòu)，Yao等[9]提出的微疇-宏疇轉(zhuǎn)變，Burns等[10]和Vielhand等[11]提出的偶極子的玻璃相，以及局部隨機(jī)場和偶極子的不均勻性等[12]。隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，許多學(xué)者試圖采用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)來探索BaTiO3的弛豫機(jī)制，這可以通過基于密度泛函理論的第一性原理方法來計(jì)算鈦酸鋇的自發(fā)極化、表面效應(yīng)以及闡釋鐵電相變機(jī)制[13-15]；Sepliarsky等[16-17]運(yùn)用殼模型分子動力學(xué)方法對鈦酸鋇的晶格結(jié)構(gòu)、相變序列及極化強(qiáng)度進(jìn)行了模擬。在實(shí)驗(yàn)方面，很多研究者通過摻雜來改變鈦酸鋇的性能，并且試圖研究其性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。但是摻雜引起的缺陷在BaTiO3中的存在形式，以及摻雜離子的取代情況對介電弛豫的影響機(jī)理還沒有一個(gè)確定的說法，所以有必要對BaTiO3基陶瓷做進(jìn)一步的研究。

本文將通過對BaTiO3同時(shí)摻雜Al3+和Nb5+來研究摻雜對BaTiO3鐵電和介電性能的影響，并且由于本課題組曾用過Gulp計(jì)算模擬軟件[18]從分子動力學(xué)方面來解釋弛豫鐵電體產(chǎn)生的原因[19]，在此繼續(xù)借助Gulp軟件從分子動力學(xué)上來探尋弛豫鐵電體產(chǎn)生的原因。

1 實(shí)驗(yàn)與模擬

1.1 實(shí)驗(yàn)

BaTiO3基陶瓷常用的制備方法有溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)法，本文采用固相反應(yīng)法制備樣品。實(shí)驗(yàn)以純度為99.0%的BaCO3、TiO2、Al2O3、Nb2O5為原料，按照BaAl0.04Ti0.96-xNbO3(0.01≤≤0.08)配料，一次球磨后，經(jīng)過干燥、過篩、成型后，在1 100℃預(yù)燒，保溫2.5 h，然后二次球磨，烘干過篩后進(jìn)行造粒（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的聚乙烯醇水溶液為粘結(jié)劑），造粒后干壓成10 mm×1 mm的圓片，然后升溫至550℃排膠，保溫時(shí)間為5 h，隨爐冷卻，然后升溫至1 350℃，保溫2.5 h，隨爐冷卻進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)試樣經(jīng)磨光清洗、焙銀處理后，在510℃燒滲10 min，用于介電性能測試。

采用DX-2500型X射線衍射（XRD）儀進(jìn)行物相分析，選用Cu-Kα靶，測試范圍為20°~80°，步長0.02°，掃描速度2o/min。采用Agilent4284型LCR阻抗儀測試樣品介電性能，測試頻率范圍為1 kHz~ 1 MHz，測試溫度范圍為–30~+150℃。

1.2 模擬方法

采用Gulp計(jì)算模擬軟件[18]模擬計(jì)算各種本征和非本征缺陷，該軟件運(yùn)用能夠精確模擬含有晶格缺陷的Mott-Littleton方法。

對于摻雜和未摻雜的BaTiO3，使用Lewis和Catlow[20]推導(dǎo)的基于Born的晶體離子模型的相互作用經(jīng)驗(yàn)勢：

式中：前一項(xiàng)為長程的庫侖勢，后兩項(xiàng)為短程的Buckingham勢；、和是Buckingham的勢參數(shù)；r為相互作用離子的間距。

對于因極化而產(chǎn)生的位移，用Dick和Overhauser[20]的shell-model來表示。

式中：為殼層(shell)電量；為核(core)與殼層的彈性系數(shù)。

BaAl0.04Ti0.96–xNbO3陶瓷樣品模擬中使用的勢參數(shù)如表1、表2所示。

表1 BaAl0.04Ti0.96–xNbO3中的殼模型勢參數(shù)

Tab.1 Shell-model potential parameters of BaAl0.04Ti0.96–xNbxO3

表2 BaAl0.04Ti0.96–xNbO3中的短程勢參數(shù)

Tab.2 Short-range potential parameters of BaAl0.04Ti0.96–xNbxO3

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為BaAl0.04Ti0.96–xNbO3(0≤≤0.08)陶瓷樣品的XRD譜，由圖可知：當(dāng)Nb5+的摻雜量≤0.02時(shí)各樣品均為單一的四方結(jié)構(gòu)，當(dāng)≥0.03時(shí)各樣品在28°附近開始出現(xiàn)第二相，通過與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片對比，確定第二相為Ba2TiO4，并且隨著的增加第二相的衍射峰變強(qiáng)，說明Ba2TiO4第二相的數(shù)量隨著增加而增加；但在摻雜量≥0.07時(shí)，在28°以前又出現(xiàn)了衍射強(qiáng)度較弱的峰，這可能是由于其他雜相的存在所致。

圖1 BaAl0.04Ti0.96–xNbxO3陶瓷樣品的XRD譜

隨著Nb5+摻雜量的增加衍射峰向低角度方向移動，這可能是因?yàn)镹b5+的半徑（0.064 nm）比Al3+半徑（0.053 5 nm）和Ti4+半徑（0.060 5 nm）都大，Nb5+取代Al3+和Ti4+時(shí)，使得晶格畸變所致。在45°處代表四方性的(002)和（200）峰隨著摻雜量的增加相互疊加，這說明隨著摻雜量的增加BaTi0.96Al0.04O3陶瓷的四方性減弱。

2.2 補(bǔ)償機(jī)制分析

當(dāng)Nb5+摻雜進(jìn)入BaTi0.96Al0.04O3的Ti位時(shí)，會引入缺陷（用Kroger-Vinker[23]表示方法），其缺陷補(bǔ)償方式如下：

①Nb5+替代Ti4+產(chǎn)生傳到電子補(bǔ)償：

②Nb5+替代Ti4+產(chǎn)生Ba空位補(bǔ)償：

③Nb5+替代Ti4+產(chǎn)生Ti空位補(bǔ)償：

通過Gulp軟件模擬了Nb5+摻雜進(jìn)入BaTi0.96Al0.04O3的Ti位時(shí)的本征和非本征缺陷，缺陷能如表3所示。

表3 BaTiO3中的本征和非本征缺陷能

Tab.3 The intrinsic and extrinsic defects in BaTiO3

注:、分別表示Ti4+、Ba2+的空缺能；表示Nb5+替代Ti4+的能量；、和分別為BaTiO3、TiO2和Nb2O5的晶格能；表示Ti3+替代Ti4+的能量,表示Ti4++e→Ti3+所需的能量， 表示氧分子的解離能，表示氧原子第一、第二電子親合能之和。

并通過表3和公式（4）、（6）、（8）計(jì)算出Nb5+摻雜進(jìn)入BaTi0.96Al0.04O3的Ti位時(shí)各種缺陷產(chǎn)生的溶解能S，①、②和③號補(bǔ)償機(jī)制的溶解能分別為1.077，–0.54，–0.187 5 eV。其中②、③號補(bǔ)償機(jī)制為負(fù)數(shù)，有可能發(fā)生，而①號補(bǔ)償機(jī)制為正值，所以產(chǎn)生的幾率很小。

由于正負(fù)電荷要相互吸引來進(jìn)行電荷補(bǔ)償，所以由①、②和③號補(bǔ)償機(jī)制可知能形成、兩種缺陷簇來降低體系的能量，使體系更穩(wěn)定，由于②號補(bǔ)償機(jī)制的溶解能低于③號，所以體系中更可能存在缺陷簇，下面通過Gulp模擬對缺陷簇進(jìn)行討論。

圖2 缺陷簇的缺陷微觀結(jié)構(gòu)模型

因此，通過Gulp軟件計(jì)算出了圖2結(jié)構(gòu)的缺陷簇的形成能分別為–64.29，–76.09，–64.37，–65.44 eV，并結(jié)合表3中的缺陷形成能和公式(9)[20]算出了4種結(jié)構(gòu)的缺陷簇的結(jié)合能分別為–1.75，–13.55，–1.83，–2.9 eV。由于結(jié)合能越低所形成的缺陷簇越穩(wěn)定，所以4種結(jié)構(gòu)的缺陷簇的穩(wěn)定性從高到低為：b＞d＞c＞a。說明晶體中含有大量的b類，其次是d類，再次是c類和a類。

2.3 介電性能分析

圖3為BaAl0.04Ti0.96–xNbO3在不同頻率下介電常數(shù)與溫度的關(guān)系圖。

從圖3中可以看出：（1）當(dāng)Nb5+摻雜量為0時(shí)，其居里溫度為117.1℃，低于BaTiO3的居里溫度，表明Al3+摻雜BaTiO3的B位有利于降低其居里溫度，這符合Lee等[24]對BaTiO3的B位摻雜Al3+的研究結(jié)果。（2）隨著Nb5+摻量的增加，介電峰明顯寬化，且介電峰隨著頻率的增加向高溫方向移動，這時(shí)表現(xiàn)出了明顯的弛豫特性，為弛豫型鐵電體。

圖3 BaAl0.04Ti0.96–xNbxO3陶瓷在不同頻率下的介電溫譜

從圖3中可知：當(dāng)BaTiO3中只摻入Al3+取代B位的Ti4+時(shí)，介電常數(shù)峰值溫度向低溫方向移動，這與Lee等的研究結(jié)果相符，這是由于Al3+摻雜取代Ti4+時(shí)產(chǎn)生的氧空位補(bǔ)償所致。通過2.2章討論可知當(dāng)Nb5+摻入BaTi0.96Al0.04O3的Ti位時(shí)，最可能存在的是缺陷偶極子，并且隨著Nb5+摻入晶體中缺陷簇的濃度越來越大，形成的帶負(fù)電的補(bǔ)償缺陷也越來越多。缺陷簇可以引起無規(guī)場的形成，無規(guī)場的形成又會導(dǎo)致局域晶格應(yīng)變，形成納米極性微區(qū)（PNRS），而PNRS是導(dǎo)致產(chǎn)生弛豫特性的原因[25]。而缺陷偶極子的濃度又會影響無規(guī)場和PNRS的密度，缺陷偶極子的濃度越大，無規(guī)場和PNRS的密度越大。所以隨著Nb5+摻雜量的增加，缺陷偶極子的濃度增加，無規(guī)場和PNRS的密度增加，BaTiO3出現(xiàn)了明顯的弛豫特性。

圖4為BaAl0.04Ti0.96–xNbO3陶瓷不同Nb5+含量在1 MHz下的介電溫譜圖，從圖中可以看出：（1）隨著摻雜量的增加，介電峰向低溫方向移動，說明Nb5+摻雜BaAl0.04Ti0.96O3能夠降低其介電峰值溫度（m），這可能是因?yàn)殡S著摻雜量的增加，化學(xué)成分發(fā)生改變，晶體中原子的排列受到影響，使得在鈦氧八面體中，自發(fā)極化的偶極子與鄰近的陽離子的相互作用減弱，在較低的溫度下就能達(dá)到平衡，從而導(dǎo)致m向低溫方向移動；（2）隨著摻雜量的增加，介電常數(shù)的峰值在≤0.01時(shí)增加，在＞0.01時(shí)降低。介電常數(shù)是極化對電場的偏導(dǎo)，所以介電常數(shù)的大小與晶體中離子的極化率有關(guān)，單位體積的極化率越大，介電常數(shù)越大，單位體積的極化率越小，介電常數(shù)就越小；同時(shí)影響介電常數(shù)的因數(shù)還有BO6八面體的體積[26]，體積增加會加快Ti4+和其他缺陷的活動，提高極化率。當(dāng)摻雜量≤0.01時(shí)，由于大離子半徑的Nb5+（0.064 nm）取代小離子半徑的Ti4+（0.060 5 nm），使BO6八面體的體積膨脹，介電常數(shù)提高。但隨著摻雜量的增加，即＞0.01時(shí)，通過（5）式進(jìn)行的補(bǔ)償機(jī)制產(chǎn)生的增加，從而使介電常數(shù)減小。

圖4 BaAl0.04Ti0.96–xNbxO3陶瓷在1 MHz下的介電溫譜

3 結(jié)論

（1）在BaAl0.04Ti0.96–xNbO3（0≤≤0.08）陶瓷樣品中，當(dāng)≤0.02時(shí)各樣品均為單一的四方結(jié)構(gòu)，當(dāng)≥0.03時(shí)各樣品開始出現(xiàn)第二相，并且隨著的增加第二相的衍射峰變強(qiáng)。

（2）通過Gulp模擬計(jì)算，得出晶體中主要存在②號補(bǔ)償機(jī)制，可能有③號補(bǔ)償機(jī)制，主要]存在的缺陷簇是；當(dāng)摻入Nb5+后，主要是由于缺陷偶極子引起的無規(guī)場，導(dǎo)致了介電弛豫現(xiàn)象的產(chǎn)生。

（3）在BaAl0.04Ti0.96–xNbO3（0≤≤0.08）陶瓷樣品中，隨著的增大，介電峰值溫度（m）向低溫方向移動，當(dāng)≤0.01時(shí)介電常數(shù)增大，當(dāng)≥0.02時(shí)介電常數(shù)減小。

[1] HUANG X Y, GAO C H, CHEN Z G, et al. Influence of composition on properties of BNT-BT lead-free piezoceramics [J]. J Rore Earths, 2006(S1): 321-324.

[2] 趙建玲, 王曉慧, 李龍土. 兩步法制備鈦酸鋇、鈦酸鍶和鈦酸鍶鋇納米管陣列[J]. 稀有金屬, 2005, 29(4): 526-529.

[3] LEE W H, SU C Y. Improvement in the temperature stability of a BaTiO3-based multilayer ceramic capacitor by constrained sintering [J]. J Am Ceram Soc, 2007, 90(10): 3345-3348.

[4] ?ZEN M, MERTENS M, LUYTEN J, et al. Hydrothermal synthesis of carbonate-free submicron-sized barium titanate from an amorphous precursor: synthesis and characterization [J]. Ceram Int, 2012, 38(1): 619-625.

[5] YAN Z, GUO Y, ZHANG G, et al. High-performance programmable memory devices based on Co-doped BaTiO3[J]. Adv Mater, 2011, 23(11): 1351-1355.

[6] WOLFGANG K. Random fields in relaxor ferroelectrics-a jubilee review [J]. J Adv Dielectrics, 2012, 2(2): 1241001-1241013.

[7] SETTER N, CROSS L E, MATER J. Relaxor ferroelectrics [J]. Science, 1980(15): 2478-2483.

[8] SETTER N, CROSS L E. The role of b-site cation disorder in diffuse phase transition behavior of perovskite ferroelectrics [J]. J Appl Phys, 1980, 51: 4356-4359.

[9] ZHI J, ZHI Y, CHEN A. Crystalline structure and dielectric properties of Ba(Ti1?yCe)O3[J]. J Mater Sci, 2003, 38(5): 1057-1061.

[10] BURNS G, DACOL F H. Crystalline ferroelectrics with glassy polarization behavior [J]. Ferroelectrics, 1990, 104: 25-28.

[11] VIELHAND D, JANG S J, CROSS L E. Freezing of the polarization fluctuations in lead magnesium niobate relaxors [J]. Appl Phys, 1984(68): 2916.

[12] BOUJELBEN F, BAHRI F, BOUDAYA C, et al. Effect of Ni doped BaTiO3on the dielectric properties in the Ba(Ni1/3Nb2/3)Ti1?xO3solid solution [J]. J Alloys Compd, 2009(481): 559-562.

[13] COHEN R E. Origin of ferroelectricity in perovskite oxides [J]. Nature, 1992, 358: 136-139.

[14] DAWBER M, RABE K M, SCOTT J F. Physics of thin-film ferroelectric oxides [J]. Rev Mod Phys, 2005(77): 1083-1089.

[15] ZHANG Q, CAGIN T, GODDARD W A. Molecular dynamics study of wetting dewetting transition in Al/Al2O3interfaces via reactive force fields [J]. PhysRev B, 2004(69): 045423-045426.

[16] TINTE S, STACHIOTTI M G, PHILLPOT S R, et al. Ferroelectric properties of BaSr1-xTiO3solid solutions obtained by molecular dynamics simulation [J]. J Phys Condens Matter, 2004(16): 3495-3500.

[17] SEPLIARSKY M, AS THAGIRI A, PHILLPOT S R, et al. Atomic-level simulation of ferroelec tricity in oxide materials [J]. Curr Opin Solid State Mater Sci, 2005(9): 107-110.

[18] GALE J D. GULP: A computer program for the symmetry-adapted simulation of solids [J]. J Chem Soc Faraday Trans, 1997, 93(4): 629-637.

[19] 曾卓瑋, 丁士華, 宋天秀, 等. Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoO3陶瓷的介電性能及弛豫特性研究[J]. 西華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014(3): 17-19.

[20] MARIA T B, VINCENZO B, MASSIMO V. Atomistic simulation of dopant incorporation in barium titanate [J]. J Am Ceram Soc, 2001, 84(2): 376-384.

[21] TIMOTHY S B, JULIAN D G, RICHARD C A, et al. Self-consistent interatomic potentials for the simulation of binary and ternary oxides [J]. Mater Chem, 1994, 4(6): 831-837.

[22] CAROLINE P, SAIFUL I M, VANNIER R N, et al. Modelling the crystal structures of aurivillius phases [J]. Solid State Ionics, 2001, 140: 115-123.

[23] 宋曉嵐, 黃學(xué)輝. 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 11.

[24] LEE S J, PARK S M, HAN Y H. Dielectric relaxation of Al-doped BaTiO3[J]. Jpn J Appl Phys, 2009(48): 031403-031407.

[25] WANG S, ZHANG S R, ZHOU X H, et al. Investigation on dielectric properties of BaTiO3co-doped with Ni and Nb [J]. Mater Lett, 2006, 60: 909-911.

[26] OHSATO H. Science of tungstenbronze-type like Ba6-3xR8+2xTi18O54(R=rare earth) microwave dielectric solid solutions [J]. J Eur Ceram Soc, 2001, 21: 2703-2711.

（編輯：曾革）

Effects of Nb doping on dielectric properties of BaTi0.96Al0.04O3ceramics

LIU Yangqiong, DING Shihua, SONG Tianxiu, ZHANG Yao, JIANG Xufeng

(School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China)

The BaAl0.04Ti0.96-xNbO3(0≤≤0.08) ceramics were prepared by solid state reaction method. The structure, dielectric properties and doping mechanism of BaTiO3ceramics co-doped with Al-Nb were investigatedbyXRD, LCR analyser and Gulp software. The results reveal that when≥0.03, a second phaseappears in the ceramic samples. With the increasing of Nb5+doping content, the BaTiO3ceramics transform from traditional ferroelectrics to relaxation ferroelectrics, the dielectric peak temperature (m) shifts to low temperature, the dielectric constant increases when≤0.01, while it decreases when≥0.02. Barium vacancy compensation mechanism occurs preferentially and a small amount of titanium vacancy compensation mechanism exists by the Gulp code calculation analysis. Defect dipoles in the crystal mainly are.

BaTiO3; dielectric properties; solid state reaction; relaxation ferroelectrics; defect dipoles;Gulp code

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.07.002

TM22

A

1001-2028（2016）07-0007-05

2016-03-02

丁士華

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No. 11074203)；西華大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助（No. ycjj2015218；ycjj2015217；ycjj2015113）

丁士華（1963－），男，安徽懷寧人，教授，主要從事電子信息材料與元器件研究，E-mail: dshihua@263.net ；

劉楊瓊（1990－），女，四川簡陽人，研究生，主要從事BaTiO3陶瓷研究，E-mail: 553919003@qq.com。

2016-07-01 10:47:50

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160701.1047.002.html