趙海青,江夢(mèng)銀,馮瑩瑩,吳安樂(lè),詹曉珠,鄧　健*

(1.南華大學(xué)　化學(xué)化工學(xué)院，湖南　衡陽(yáng)　421001；2.福建省三明市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)中心，福建　三明　365000)

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鋁摻雜表面分子印跡聚合物修飾電極檢測(cè)食品中羅硝唑殘留

趙海青1,江夢(mèng)銀1,馮瑩瑩1,吳安樂(lè)1,詹曉珠2,鄧健1*

(1.南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南衡陽(yáng)421001；2.福建省三明市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)中心，福建三明365000)

以羅硝唑(Ronidazole,RNZ)為模板,3-氨丙基三乙氧基硅烷為功能單體，Al(Ⅲ)為路易斯酸摻雜劑，用溶膠-凝膠法制備核殼型磁性分子印跡聚合物，借助磁力作用將其修飾于磁性玻碳電極表面，制得RNZ電化學(xué)印跡傳感器。以透射電鏡、紅外光譜、X-射線衍射及電化學(xué)方法等對(duì)該傳感器進(jìn)行表征，并對(duì)影響傳感器性能的主要參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，相比基于非摻雜印跡聚合物和非分子印跡聚合物的傳感器，鋁摻雜印跡傳感器對(duì)羅硝唑具有更強(qiáng)的結(jié)合能力和更高的識(shí)別選擇性。用差分脈沖溶出伏安法進(jìn)行定量測(cè)定時(shí)，RNZ的還原峰電流與其濃度在0.05～50.0 μmol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系(r=0.997 3)，檢出限為0.015 μmol/L。對(duì)牛奶、雞蛋中RNZ的回收率為88.6%～97.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.9%～4.6%。

羅硝唑；磁性表面分子印跡聚合物；差分脈沖溶出伏安法；鋁摻雜

藥物在食品動(dòng)物、畜禽飼料或添加劑中的不合理使用以及濫用，可導(dǎo)致可食性動(dòng)物組織中的藥物殘留。當(dāng)人食用了獸藥殘留超標(biāo)的動(dòng)物性食品后，會(huì)在體內(nèi)蓄積，產(chǎn)生過(guò)敏、畸形、癌癥等嚴(yán)重后果。因此世界各國(guó)都制定了相關(guān)法規(guī)嚴(yán)格限用或禁用這類(lèi)藥物。羅硝唑(Ronidazole,RNZ)等硝基咪唑類(lèi)藥物屬于禁用藥物,但常在可食性動(dòng)物組織中被檢出[1-3]。因此食品動(dòng)物、飼料及相關(guān)產(chǎn)品中RNZ的檢測(cè)新方法正成為食品檢驗(yàn)學(xué)的重要研究課題之一。目前，RNZ的測(cè)定方法主要有色譜法[4-5]和毛細(xì)管電泳法[6]，這些方法雖然具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，但操作步驟繁瑣、儀器設(shè)備昂貴，因此難以被廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，電化學(xué)傳感器憑借其靈敏、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、廉價(jià)、選擇性高等特性，已成為分析化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[7-8]。

本研究以RNZ為模板，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為功能單體，Al(Ⅲ)為路易斯酸摻雜劑，用溶膠-凝膠法制備核殼型磁性分子印跡聚合物，并用該聚合物修飾磁性玻碳電極，構(gòu)建RNZ電化學(xué)傳感器，建立了差分脈沖溶出伏安法(DPSV)測(cè)定食品中RNZ殘留的電分析新方法。該傳感器在牛奶、雞蛋等相關(guān)產(chǎn)品痕量RNZ的檢測(cè)中，表現(xiàn)出良好的選擇性、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

RNZ、甲硝唑、地美硝唑、四乙氧基硅烷(TEOS)、APTES均為分析純；0.1 mol/L磷酸鹽緩沖液(PBS，pH 3.0～7.0)：由磷酸、磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉(均為0.1 mol/L)配制。25 mmol/L的RNZ儲(chǔ)備液由無(wú)水乙醇配制。在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前，先取適量該儲(chǔ)備液溶于一定體積的PBS中，得到所需濃度的RNZ供試液。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水；牛奶和雞蛋購(gòu)于本地超市。

IR Prestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀(Shimadzu公司，日本)；JEM-2010型透射電鏡(JEOL，日本)；BHV-55型振動(dòng)樣品磁力計(jì)(Riken，日本)；Delta-320 型pH計(jì)(上海天美科學(xué)儀器有限公司)；CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，采用常規(guī)三電極電解池，裸電極或表面修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極。所有試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。每次實(shí)驗(yàn)前，電解質(zhì)溶液均需通氮(10 min)除氧。

1.2磁性表面分子印跡聚合物(MMIP)的制備

硅膠包裹的核殼型磁性納米離子(Fe3O4@SiO2)按文獻(xiàn)[8]方法制備。MMIP的制備按前期報(bào)道的方法略加以改良[9]。將0.400 0 g Fe3O4@SiO2超聲分散于30 mL乙醇中，加入360.3 mg(1.8 mmol) RNZ和1.5 mL(6.4 mmol) APTES。攪拌20 min，再加入4.0 mL(17.9 mmol) TEOS、1.3 mL 1.0 mol/L(1.3 mmol) 三氯化鋁溶液和1.0 mL 0.01 mol/L鹽酸，攪拌下室溫反應(yīng)12 h。用磁鐵分離所得產(chǎn)物，乙醇清洗，60 ℃真空干燥8 h。模板分子用甲醇-醋酸(9∶1，體積比)反復(fù)洗脫，直至洗滌液用DPSV法檢測(cè)不出RNZ。最后將去除模板后的MMIP用甲醇洗除殘留的醋酸，60 ℃干燥過(guò)夜。作為對(duì)比，用同樣方法，在不加三氯化鋁的條件下制備無(wú)Al(Ⅲ)摻雜的磁性表面分子印跡聚合物(Al-free-MMIP)；在不加模板分子的條件下制備磁性非分子印跡聚合物(NIP)。

1.3羅硝唑-磁性表面分子印跡聚合物修飾電極的制備

磁性玻碳電極(MGCE)依次用0.3，0.05 μm Al2O3粉末和水的混合物打磨成光滑鏡面，再分別用硝酸(1∶1)、丙酮和乙醇超聲清洗5 min，用水洗滌，室溫下晾干。將1.0 mg MMIP超聲分散于1 mL乙醇-水(1∶1，體積比)中。取10 μL該懸浮液均勻滴涂于MGCE表面，空氣中晾干，即制得磁性表面分子印跡聚合物修飾電極(MMIP/MGCE)。以同樣方法制備無(wú)Al(Ⅲ)摻雜MMIP修飾電極(Al-free-MMIP/MGCE)和NIP修飾電極(NIP/MGCE)。

1.4電化學(xué)檢測(cè)

以CHI660C電化學(xué)工作站為檢測(cè)平臺(tái)，采用常規(guī)三電極電解池，以MMIP/MGCE為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑片為對(duì)電極。測(cè)定前，將工作電極浸入5.0 mL RNZ供試液，室溫緩慢攪拌預(yù)富集10 min后取出，用水洗去可能吸附的雜質(zhì)，氮?dú)飧稍铩Ｈ缓髮⑵浞湃?.0 mL 0.10 mol/L PBS(pH 3.0～7.0)中，用DPSV在0.0～-1.0 V范圍掃描，脈沖寬度40 ms，電位增量4 mV，脈沖幅度50 mV。以RNZ的陰極還原峰電流強(qiáng)度結(jié)合校正曲線法對(duì)其進(jìn)行定量分析。所有檢測(cè)均在室溫下進(jìn)行。交流阻抗譜測(cè)試的工作電位為0.30 V，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，振幅為5 mV。

1.5試樣的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取5.000 g奶粉或經(jīng)均質(zhì)處理的雞蛋液，置于50 mL聚丙烯離心管中，加入15 mL 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的三氯乙酸溶液，渦旋1 min，于3 500 r/min離心10 min。上清液過(guò)0.45 μm濾膜,濾液用水定容至50.0 mL待檢。

2　結(jié)果與討論

2.1分子印跡傳感器的表征

2.1.1紅外光譜表征納米Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2和MMIP的傅立葉變換紅外光譜如圖1所示。圖1a中588 cm-1處呈現(xiàn)Fe—O的特征吸收峰[10-11]。圖1b中1 096，795，470 cm-1為Si—O的特征峰[10,12-13]，表明Fe3O4納米粒子表面成功包覆了SiO2。圖1c中1 560 cm-1處的N—H吸收峰和2 975 cm-1處的C—H 吸收峰說(shuō)明氨丙基已成功接枝到Fe3O4@SiO2表面[14-15]，1 068 cm-1處的Al—O吸收峰說(shuō)明Al(Ⅲ)已成功摻雜到MMIP中[16]。

2.1.2透射電鏡圖、能譜圖及磁特性分析圖2A，B分別為Fe3O4@SiO2和MMIP的透射電鏡圖。由圖可見(jiàn)清晰的核殼型結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2和MMIP的粒徑分別約為60，100，125 nm。由此可計(jì)算出分子印跡層的厚度約為12 nm。相應(yīng)的能譜圖(C)表明鋁離子已成功摻雜到MMIP中，與紅外光譜分析結(jié)果相吻合。

磁滯回線分析結(jié)果表明，隨著磁性組分所占比例逐步減少，飽和磁化強(qiáng)度由62.8 emu/g(Fe3O4)經(jīng)25.5 emu/g(Fe3O4@SiO2)降至13.9 emu/g(MMIP)，但MMIP足以被磁性電極吸引而穩(wěn)固地粘附在電極表面[17]。

2.1.3電極的有效表面積用循環(huán)伏安法研究了MMIP/MGCE，Al-free-MMIP/MGCE，NIP/MGCE和裸電極的電活性表面積。以含有0.1 mol/L KCl的1.0 mmol/L K3Fe(CN)6為電化學(xué)探針，測(cè)定其在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。對(duì)于室溫(25 ± 2) ℃下的可逆反應(yīng)，電極的有效表面積可根據(jù)Randles-Sevcik公式進(jìn)行估算[18]：Ip=(2.69×105)n3/2AD1/2v1/2C0,式中Ip為峰電流，n為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極的有效表面積(cm2)，D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)，v為掃描速率(V/s)，C0為鐵氰化鉀的濃度(mol/L)。已知1.0 mmol/L鐵氰化鉀在0.1 mol/L KCl溶液中n=1,D=7.6×10-6cm2/s。根據(jù)Ip和v1/2線性關(guān)系的斜率可計(jì)算出相應(yīng)電極的有效表面積。結(jié)果表明，MMIP/MGCE的有效表面積為0.065 5 cm2，是Al-free-MMIP/MGCE(0.0547 cm2)的1.20倍、NIP/MGCE(0.0504 cm2)的1.30倍、裸電極(0.030 3 cm2)的2.16倍，說(shuō)明核殼型磁性納米粒子的大比表面積和MMIP表面存在的印跡空穴顯著增加了MMIP/MGCE的有效表面積。此外，Al(Ⅲ)摻雜也能增加電極的有效表面積。

2.1.4電化學(xué)阻抗譜分析考察了不同電極在2.0 mmol/L 鐵氰化鉀中測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜圖(見(jiàn)圖3)。結(jié)果顯示，裸電極的阻抗(曲線a)為1.8 kΩ。當(dāng)磁性玻碳電極表面修飾MMIP后，阻抗增至4.1 kΩ(曲線b)。將MMIP/MGCE插入50 μmol/L RNZ溶液中富集10 min后，其電阻值增至5.8 kΩ(曲線c)，這是因?yàn)镽NZ分子占據(jù)其中的印跡空穴，阻礙了電解質(zhì)溶液中探針?lè)肿酉螂姌O表面的轉(zhuǎn)移。NIP/MGCE的電荷轉(zhuǎn)移阻抗為12.5 kΩ(曲線d)，明顯高于MMIP/MGCE，說(shuō)明致密而絕緣的NIP對(duì)電荷轉(zhuǎn)移具有更大的阻礙作用。這些結(jié)果證明分子印跡傳感器已成功制備。

2.1.5RNZ的循環(huán)伏安行為測(cè)試了50 μmol/L RNZ供試液在不同電極上的循環(huán)伏安行為(圖4)。由圖4A可見(jiàn)，裸電極(曲線a)、Al-free-MMIP/MGCE(曲線b)和MMIP/MGCE(曲線c)在-0.55 V處均有一不可逆的還原峰。在MMIP/MGCE上的還原峰電流(Ip=9.241 μA)是Al-free-MMIP/MGCE(Ip=6.390 μA)的1.45倍，是裸電極(Ip=3.932 μA)的2.35倍，說(shuō)明印跡聚合物中摻雜鋁能顯著提高RNZ的富集效率。由于NIP/MGCE沒(méi)有RNZ的特異性結(jié)合位點(diǎn)，故在NIP/MGCE上(曲線d)幾乎無(wú)RNZ的峰電流信號(hào)。

同時(shí)研究了不同電位和掃描速率對(duì)MMIP/MGCE響應(yīng)RNZ的影響。如圖4B所示，在0.02～0.26 V/s的掃描速率范圍內(nèi)，Ip(μA)隨著掃描速率v(mV/s)的增加而線性增加，其線性方程為Ip=2.555 3+15.787v(r=0.992 8)，說(shuō)明RNZ在MMIP/MGCE上的還原是不可逆的表面吸附控制過(guò)程。

圖4不同電極在50 μmol/L RNZ中富集10 min的循環(huán)伏安圖(A)以及MMIP/MGCE 在不同掃速下的循環(huán)伏安圖(B)
Fig.4Cyclic voltammograms of different electrodes(A) after incubated in 50 μmol/L of RNZ solution for 10 min and cyclic voltammograms of MMIP/MGCE at different scan rates(B) A:bare MGCE(a),Al-free-MMIP/MGCE(b),MMIP/MGCE(c)，NIP/MGCE(d);B:50 μmol/L of RNZ in phosphate buffer(pH 5.0), insert:linear relationship between scan rates and reduction peak currents

2.2實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.2.1功能單體、交聯(lián)劑及摻雜劑用量的選擇影響印跡效果的關(guān)鍵因素是功能單體的種類(lèi)及用量。由合適的功能單體與模板分子相互作用所形成的印跡位點(diǎn)，在模板被洗脫之后，仍能保持與模板分子互補(bǔ)的形狀、大小及官能團(tuán)空間分布，因而具有較強(qiáng)的識(shí)別和再結(jié)合模板分子的能力。本實(shí)驗(yàn)選用的APTES可與RNZ產(chǎn)生氫鍵相互作用；摻雜劑中的Al(Ⅲ)部分替換硅氧凝膠三維骨架中的Si(Ⅳ)[8]，由此形成的路易斯酸中心與RNZ分子中含孤對(duì)電子的氧/氮原子產(chǎn)生配位相互作用。配位相互作用比氫鍵更具方向性，因而賦予傳感器更高的識(shí)別選擇性。以RNZ在MMIP/MGCE上的還原峰電流作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用單因素與正交試驗(yàn)相結(jié)合的方法對(duì)功能單體、交聯(lián)劑和摻雜劑的用量進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，RNZ、APTES、TEOS和三氯化鋁的最優(yōu)用量比(mmol)為1.8∶6.4∶17.9∶1.3。

2.2.2MMIP用量的選擇保持MMIP懸浮液體積為10 μL，用DPSV法探討MMIP濃度(0.1,0.5,1.0,1.5,2.0 mg/mL)與峰電流的關(guān)系。結(jié)果顯示，增加MMIP懸浮液濃度，峰電流逐漸增大，在1.0 mg/mL 時(shí)峰電流達(dá)到峰值，之后逐漸降低。因此選擇10 μL 1.0 mg/mL的MMIP懸浮液修飾MGCE，可使傳感器獲得最高的靈敏度。

2.2.3支持電解質(zhì)種類(lèi)與溶液pH值的選擇以MMIP/MGCE為工作電極，探討了不同種類(lèi)不同濃度的支持電解質(zhì)溶液的影響，包括pH 1.0～5.0的檸檬酸鈉-鹽酸緩沖液、pH 3.0～7.0 的PBS和pH 2.0～10.0 的Britton-Robinson(B-R)緩沖液。結(jié)果表明，相同濃度的RNZ在pH 5.0的0.10 mol/L PBS中響應(yīng)值最大。因此選擇pH 5.0的0.10 mol/L PBS作為支持電解質(zhì)。

2.2.4富集時(shí)間與富集電位的選擇考察了50 μmol/L RNZ供試液在MMIP/MGCE上的響應(yīng)值隨富集時(shí)間的變化。當(dāng)富集時(shí)間在 4～10 min 范圍內(nèi)，峰電流隨著富集時(shí)間的增加呈快速增加趨勢(shì)，10 min 時(shí)達(dá)到最大，此后趨向穩(wěn)定，說(shuō)明印跡傳感器表面的印跡位點(diǎn)與RNZ的結(jié)合已達(dá)飽和。當(dāng)富集電位從0.20 V向-0.50 V移動(dòng)時(shí)，峰電流無(wú)明顯增加，說(shuō)明富集電位的大小不影響富集效率。因此，實(shí)驗(yàn)選擇在開(kāi)路電位下富集10 min。

2.3分子印跡傳感器的性能

2.3.1校正曲線、檢出限與定量下限在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，按“1.4”方法用DPSV檢測(cè)一系列不同濃度RNZ的標(biāo)準(zhǔn)液。結(jié)果表明，在0.05～50.0 μmol/L范圍內(nèi)RNZ的還原峰電流(Ip,μA)與其濃度(c,μmol/L)呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ip=0.170 5+0.021 1c,r=0.997 3，檢出限(S/N=3)為0.015 μmol/L，定量下限(S/N=10)為0.050 μmol/L。

2.3.2MMIP/MGCE的選擇性、重現(xiàn)性與穩(wěn)定性按“1.4”方法分別測(cè)定不同濃度甲硝唑、地美硝唑與5.0 μmol/L RNZ的混合溶液，再比較該混合溶液與5.0 μmol/L RNZ標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰電流響應(yīng)值。結(jié)果表明，當(dāng)甲硝唑、地美硝唑的濃度分別低于RNZ的5.0倍時(shí)，不會(huì)干擾RNZ的測(cè)定(由干擾物引起的誤差小于5%)，證明該RNZ傳感器具有良好的選擇性。

用6支同批次制備的MMIP/MGCE分別測(cè)定50.0 μmol/L RNZ標(biāo)準(zhǔn)液，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.6%；用同一支電極連續(xù)5次測(cè)定50.0 μmol/L RNZ標(biāo)準(zhǔn)液，RSD為4.3%；取同一支電極，每3 d測(cè)定1次50.0 μmol/L RNZ標(biāo)準(zhǔn)液，測(cè)定間隙將電極在干燥條件下室溫保存。15 d后該電極的信號(hào)為初始響應(yīng)值的95.3%，30 d后降至85.0%。表明該傳感器具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

2.4實(shí)際樣品中RNZ的檢測(cè)

按優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定牛奶和雞蛋中的RNZ含量，并通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果見(jiàn)表1。牛奶和雞蛋樣品的回收率為88.6%～97.0%，RSD為2.9%～4.6%。

表1　牛奶和雞蛋中RNZ的測(cè)定結(jié)果與加標(biāo)回收率(n=3)Table 1　Determination results and spiked recoveries of RNZ in milk and egg samples(n=3)

3　結(jié)　論

本文以RNZ為模板，APTES為功能單體，TEOS為交聯(lián)劑，三氯化鋁為摻雜劑，制備了基于核殼型磁性表面分子印跡聚合物的RNZ傳感器。Al(Ⅲ)摻雜在印跡聚合物的識(shí)別位點(diǎn)嵌入路易斯酸中心，由此形成的配位相互作用使印跡位點(diǎn)對(duì)模板分子具有更高的識(shí)別選擇性和更強(qiáng)的再結(jié)合能力。將該傳感器用于牛奶和雞蛋中RNZ的殘留量檢測(cè)，方法的精密度、回收率和穩(wěn)定性均可達(dá)到要求。

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Aluminum Doped Surface Imprinted Polymer Modified Electrode for Determination of Ronidazole Residue in Food

ZHAO Hai-qing1,JIANG Meng-yin1,FENG Ying-ying1,WU An-le1,ZHAN Xiao-zhu2,DENG Jian1*

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang421001,China；2.Sanming Supervision & Testing Center for Quality and Safety of Agro-products,Sanming365000,China)

An electrochemical sensor for the determination of ronidazole(RNZ) was developed based on a magnetic glassy carbon electrode modified with Al(Ⅲ) doped core-shell magnetic surface molecularly imprinted polymer(MMIP),which was prepared via the sol-gel method using RNZ as template,3-aminopropyltriethoxysilane as functional monomer,orthosilicate as cross-linker,and Al3+as dopant to generate Lewis acid sites in the silica matrix for the metal coordinate interactions with the template RNZ.The component,morphology of MMIP and the performance of the as-prepared sensor were characterized by transmission electron microscopy,Fourier transform infrared spectroscopy,powder X-ray diffraction and the electrochemical methods.Various factors affecting the response behavior of the sensor were studied and optimized.Because of the aluminum doping,the imprinted sensor exhibits the best recognition ability and affinity for RNZ in comparison with the aluminum free MMIP and the non-imprinted one.Under the optimal experimental conditions,the peak currents by differential pulse stripping voltammetry were found to vary linearly with RNZ concentrations in the range of 0.05-50.0 μmol/L with a detection limit of 0.015 μmol/L.This sensor was successfully employed to detect RNZ in milk powder and egg samples with recoveries of 88.6%-97.0%and relative standard deviations of 2.9%-4.6%.

ronidazole(RNZ);magnetic surface molecularly imprinted polymer;differential pulse stripping voltammetry;aluminum doping

2015-12-21；

2016-03-04

南華大學(xué)研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(2015XCX16)；湖南省科技廳項(xiàng)目(2013FJ3028)

鄧健，碩士，教授，研究方向：食品分析，Tel：0734-8282375，E-mail:jdeng_usc@163.com

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.08.011

O657.1;TQ460.72

A

1004-4957(2016)08-0993-06