溫海濱，胡玉玲，李攻科

(中山大學　化學與化學工程學院，廣東　廣州　510275)

?

基于核殼型結構納米粒子的SERS活性基底研究進展

溫海濱，胡玉玲*，李攻科*

(中山大學化學與化學工程學院，廣東廣州510275)

表面增強拉曼光譜(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)作為一種新型分析檢測技術，具有檢測快速、靈敏度高、非破壞性、原位檢測等優(yōu)點。高靈敏度、高穩(wěn)定性、高增強能力及高重復性、可循環(huán)利用的SERS活性基底的制備是獲得較好SERS信號的一個重要因素。與傳統(tǒng)的單一組分SERS基底相比，將多種不同功能的納米材料進行復合，形成的核殼型結構納米粒子作為一種新型SERS活性基底，不僅能獲得更為穩(wěn)定的SERS信號，還能賦予其富集分離、催化和特異性分子識別等功能。該文綜述了近年來基于復合貴金屬、磁性材料、半導體、復合有機等核殼型結構納米粒子的SERS活性基底的研究進展。

表面增強拉曼光譜；新型SERS活性基底；核殼型結構納米粒子；復合納米材料；綜述

隨著納米技術的快速發(fā)展，表面增強拉曼光譜(SERS)作為一種與納米技術相結合的新型分析技術取得了巨大的突破，可以實現(xiàn)單分子量級的檢測，并可提供分子結構的指紋信息[1]。SERS光譜不僅具有拉曼光譜的優(yōu)點，其檢測靈敏度亦遠高于其他普通的拉曼檢測。近年來，SERS作為一種超靈敏檢測方法，在環(huán)境檢測、醫(yī)學診斷、生物分析、化學化工、公共安全等領域得到了廣泛應用。

作為一種表面增強光譜技術，SERS的進步必然離不開基底的應用與發(fā)展。自表面增強拉曼光譜現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以來，SERS活性基底的研究一直是SERS研究領域的重點和熱點，也是獲得高SERS增強信號的前提條件。理想的SERS基底應具備以下優(yōu)點[2-3]：①具有高的SERS增強強度，從而能提供高的檢測靈敏度；②具有高的穩(wěn)定性，以保證同一基底上不同位置的SERS增強效果接近；③具有較強的抗干擾能力；④易于制備和長時間儲存；⑤能與其他測試技術如針尖增強拉曼光譜和原位電化學SERS技術等集成聯(lián)用?；谝陨蟽?yōu)點，SERS活性基底的不斷發(fā)現(xiàn)拓展了SERS技術在各領域的應用。

核殼型材料一般由高分子、無機物和金屬等多種材料復合而成，形成具有中心核和包裹在外層的殼層結構。國內(nèi)外研究涉及的核殼型復合納米結構種類多種多樣，主要包括無機核-無機殼層、無機核-有機殼層、有機核-無機殼層、有機核-有機殼層等[4]。相對于傳統(tǒng)單一基底組成和雙金屬組分(合金或二元金屬)納米粒子，核殼型結構納米粒子不僅保留了中心核與殼層材料的物理與化學性質，還可產(chǎn)生一些獨特的性能，如生物相容性、良好的單分散性等[5]，因此核殼納米粒子在催化、藥物釋放、分子識別、化學傳感等領域有潛在的應用[6-7]。隨著金、銀、銅等貴金屬以及少數(shù)過渡金屬的良好SERS增強效應的發(fā)現(xiàn)，人們構建了許多高靈敏度、高穩(wěn)定性、高選擇性、合成簡便的核殼型結構SERS基底。本文總結了近年來基于核殼型納米結構粒子SERS活性基底的制備及其應用進展。

1　復合貴金屬核殼納米粒子SERS活性基底

復合貴金屬核殼型納米粒子具有特殊的電子、催化活性和光學性質(如局部等離子共振效應)等性能，合成過程較為簡單，原料易得，已廣泛應用于各種新型SERS基底的研究。

1.1金銀核殼結構SERS活性基底

傳統(tǒng)的單一納米金或納米銀SERS基底由于具有較高的表面自由能而常出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，同時其選擇性差，易受雜質分子的干擾，導致SERS信號減弱或丟失，影響檢測結果的靈敏度和準確性，而金銀核殼結構具有更高的穩(wěn)定性及其單組分納米粒子所不具備的獨特性質。近年來，在研究新型金銀核殼結構作為SERS活性基底方面，人們嘗試設計合成出各種形狀的金銀核殼結構，如球狀[8-13]、棒狀[14-20]、線狀[21-22]、立方體[23-24]等。韓國國立大學的Suh課題組利用金核銀殼納米粒子構建出以DNA鏈為橋梁連接的SERS活性金核銀殼納米啞鈴型結構，在兩者之間的DNA鏈上引入拉曼活性染料后，通過在金納米粒子表面包裹生長銀殼層來調控納米粒子之間的間距使其達到納米級，從而產(chǎn)生強SERS效應的“熱點”，將其作為一種新型SERS基底將有望實現(xiàn)單分子檢測[25-27]。Khlebtsov等[28]使用金核銀殼納米棒作為SERS基底研究了羅丹明6G的SERS光譜，發(fā)現(xiàn)羅丹明6G的SERS響應隨著銀殼層厚度的增大而逐漸增強。同時，該課題組運用三維時域有限差分法模擬了金核銀殼納米棒的電磁場分布，指出納米棒端側和粒子之間端與端附近產(chǎn)生了SERS“熱點”，使得金核銀殼納米棒具有良好的SERS增強效果。利用這種金核銀殼納米棒作為SERS活性基底，能對復雜樣品中痕量汞[29-30]、多種農(nóng)藥殘留[31]等實現(xiàn)高靈敏、高選擇性的SERS檢測。眾所周知，SERS技術的定量分析一直是SERS研究領域的重要瓶頸問題，針對這一關鍵問題，Ren課題組[13]巧妙地設計并制備出新型的金核/內(nèi)標分子/銀殼層的核殼納米顆粒，利用這一新型納米材料，對多種分子實現(xiàn)了SERS定量檢測，并提供了一種靈敏度高、可靠性強和具有一定普適性的分析方法。然而隨著實際樣品基質的日益復雜，這些金銀核殼型納米粒子在生物檢測領域的應用因選擇性和靈敏度受復雜基質干擾較大而逐漸受到限制。

將具有特異性識別功能的生物大分子固載到金屬表面，識別捕獲復雜環(huán)境中的目標分子，利用拉曼探針分子的SERS響應間接檢測目標分子，能夠提高檢測方法的靈敏度和選擇性。Deng課題組將多克隆抗體構建到4-巰基苯甲酸標記的金核銀殼納米粒子表面，形成抗體修飾的新型探針，采用免疫層析法靈敏地定量檢測了尿液樣品中的興奮劑苯乙醇胺A[32]和克倫特羅[33]。然而相對于抗體的易變性和易發(fā)生交叉反應等特點，寡核苷酸適配子具有高穩(wěn)定性、特異性和對蛋白分子的吸附能力強等性質，因而近年來人們選用寡核苷酸適配子代替抗原抗體修飾金銀核殼納米材料。Chung等[34]將一端有巰基的DNA固載到金核銀殼納米粒子上，與一端修飾有拉曼探針分子的DNA進行雜交，使拉曼探針分子靠近金核銀殼納米粒子粗糙表面所形成的SERS“熱點”區(qū)域，從而產(chǎn)生顯著的SERS增強效應，而當加入雙酚A分子后，修飾有拉曼探針分子的DNA與雙酚A形成穩(wěn)定的配合物而從金核銀殼納米粒子表面釋放，隨著雙酚A濃度的增大，該SERS活性基底的SERS增強信號逐漸減弱，從而實現(xiàn)了對水體中痕量雙酚A的分析檢測。

1.2過渡金屬核殼結構SERS活性基底

近年來人們發(fā)現(xiàn)，在納米粒子表面包裹一層多孔且穩(wěn)定的殼層，既能提高納米材料的熱穩(wěn)定性，又能改變其表面電荷密度、反應性和多功能性[35-36]。因此，核殼結構納米催化劑由于其獨特結構與物理化學性質而引起了廣泛的關注，而將SERS技術應用于多相催化反應的實時監(jiān)控不僅拓寬了多相催化領域的應用，更是對SERS活性基底的創(chuàng)新發(fā)展與延伸。廈門大學Tian課題組[37-38]研究發(fā)現(xiàn)，除了金、銀、銅等貴金屬，一些粗糙的過渡金屬(Pt,Ru,Rh,Pd,Fe,Co,Ni)電極同樣具有良好的SERS增強效果，而且這些過渡金屬擁有優(yōu)良的光學與催化性能。然而傳統(tǒng)的過渡金屬納米粒子制備方法難以控制其表面的粗糙度，因而對于含有過渡金屬的核殼納米基底，其SERS信號的均勻性和重現(xiàn)性較差。Kang等[39]開發(fā)了一種易于控制過渡金屬殼層生長過程、在應用上較為經(jīng)濟的一步合成法，制得了以八面體金為中心核、具有均一表面粗糙度的金核鈀鉑合金殼層納米材料。相比于以球狀納米金為核的金核鈀鉑合金殼層納米材料，用該復合材料作為SERS基底具有更高的SERS活性。Yang等[40]利用具有強表面等離子體共振效應的金核鉑殼納米粒子在光照條件下的催化活性，通過SERS技術解決了難以定量區(qū)分由表面等離子體共振誘導的光熱效應和光電催化效應的問題。Bao等[41]和Cui等[42]分別合成了具備SERS活性和催化活性的棒狀和多分枝型的金核鉑殼納米微粒，由于其雙功能特性，通過測定這兩種SERS基底上反應物、中間體和產(chǎn)物的SERS信號，可實時原位監(jiān)控4-硝基苯硫酚的鉑催化還原反應。

2　磁性核殼納米粒子SERS活性基底

磁性納米粒子已廣泛應用于SERS技術領域，通過外加磁場使攜帶有目標物的磁性納米材料產(chǎn)生定向的磁力作用，實現(xiàn)對目標物的快速高效分離富集，不僅能夠極大地簡化復雜基質樣品前處理過程，還能使目標物的SERS信號得到極大的增強，提高檢測結果的靈敏度。近年來，人們通過在磁性納米材料表面進行功能化并包覆不同性能的材料來制備磁性核殼型SERS活性基底，極大提高了磁性納米材料的穩(wěn)定性，拓寬了其應用范圍。Jing課題組[43]采用水熱反應制備磁性四氧化三鐵納米粒子，再用3-氨丙基三甲基硅烷對其表面進行功能化，通過鹽酸羥胺還原銀離子包裹一層銀殼層，得到銀納米粒子修飾的磁性核殼納米材料，實驗表明該SERS活性基底不僅具有較好的重現(xiàn)性，還能檢測出污染水中六價鉻的含量，而后在銀納米粒子修飾的磁性核殼SERS基底的基礎上進行巰基功能化，實現(xiàn)了水中多環(huán)芳烴的定性定量檢測[44]。

然而SERS活性基底因循環(huán)使用困難以及SERS增強效應重現(xiàn)性不理想等原因導致了SERS檢測技術應用于定量分析時存在較大的困難。若能將磁性核殼納米粒子SERS基底循環(huán)利用并達到定量檢測的要求，將對SERS技術的應用拓展有實質性的貢獻。Zhang等[45]通過在磁性四氧化三鐵納米粒子表面包裹一層二氧化鈦殼層，再在該殼層上進一步修飾直徑15 nm的金納米粒子，并通過調整修飾反應時間控制金納米粒子在二氧化鈦殼層上的分布密度，合成了可循環(huán)利用的核殼磁性納米微球。研究表明該磁性核殼納米粒子SERS基底對羅丹明6G具有良好的SERS增強效果，檢出限為10-11mol/L。Liu課題組利用氧化還原-轉移金屬過程原位合成了鎳核銀殼[46]和鎳核金殼[47]兩種可循環(huán)磁性核殼納米SERS基底，然而這兩種SERS基底受體系環(huán)境變化的影響較大。由于碳納米材料獨特的物理和化學穩(wěn)定性，其后該課題組采用一步反應將碳包裹在磁性納米粒子上合成了海膽狀碳層磁性核殼納米微粒[48]，再通過原位生長將高密度銀納米粒子沉積到碳層表面，形成銀納米粒子修飾的碳層磁性核殼納米粒子SERS基底，并基于SERS方法分析檢測環(huán)境水中的有機污染物，評價了SERS基底的循環(huán)利用能力。

磁性核殼SERS基底已廣泛應用于生物領域中。Chen等[49]在磁性微球上包裹一層二氧化硅，通過將金納米粒子吸附到二氧化硅層上作為種子原位生長銀殼層，并利用該復合材料作為SERS活性基底實現(xiàn)了對抗生物素蛋白分子的低濃度檢測。而Wang等[50]采用相同的SERS基底制備方法得到了銀包裹的磁性納米材料，將該復合材料羧基功能化后與抗體混合孵育，利用雙抗體夾心法定量檢測了人血清蛋白。

3　半導體核殼納米粒子SERS活性基底

半導體納米材料具有很多不同于金屬材料的獨特性質[51]，如光電催化特性、表面效應等。人們在探究制備各種半導體納米材料的研究中，主要借助于具有高SERS活性的金和銀等貴金屬的電磁場增強效應或納米半導體的電荷轉移機理來增強靠近半導體附近吸附分子的SERS信號[52-53]，從而實現(xiàn)對非SERS活性或SERS活性弱的物質的檢測。隨著半導體納米材料研究的不斷深入，復合半導體核殼納米SERS基底的研究逐漸得到了人們的關注。Tian課題組[54-56]在金或銀納米顆粒表面包裹一層很薄的二氧化硅、氧化鋁殼層，該SERS增強方法被定義為殼層隔離納米粒子增強的拉曼光譜技術(Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy，SHINERS)，利用此核殼異質結構復合納米材料作為SERS基底，可用于酵母細胞、柑橘類水果中的農(nóng)藥殘留以及橙汁等復雜樣品中氰化物含量的檢測。由于Au@SiO2納米粒子可表現(xiàn)出理想的SERS增強效應，同時其二氧化硅涂層具有較好的穩(wěn)定性和生物相容性[57]，人們利用此類核殼納米粒子合成了不同形態(tài)、具有獨特性能的復合結構，如具有化學催化性能的三維等離子超結構[58]，具有等離子體增強熒光特性的聚集態(tài)殼層隔離納米粒子[59]以及Au@SiO2納米棒[60-62]等。

近年來，人們利用半導體納米顆粒的多種表面性質合成了不同形貌的以半導體材料為核的核殼納米顆粒，表層貴金屬的修飾不僅可以增強其穩(wěn)定性，而且賦予其SERS活性，如SiO2@Ag納米微球[63-64]、SiO2@Ag-Au異質結構[65]、SiO2@Ag納米棒[66]、Si@Au納米等離子體結構[67]等。Huang課題組合成了DNA適配子修飾的SiO2@Ag納米SERS基底，并通過適配子與目標分子多氯聯(lián)苯-77[68]和甲氧檗因[69]的共軛作用誘導適配子結構發(fā)生轉變，從而顯著改變其SERS響應，實現(xiàn)了無標記選擇性SERS檢測。隨后又在二氧化硅核金殼納米粒子的基礎上進一步包裹一層銀殼層，并將β-環(huán)糊精構建到該復合核殼納米粒子表面，通過捕獲PCB-3，PCB-29和PCB-77 3種多氯聯(lián)苯到達β-環(huán)糊精疏水腔內(nèi)的銀殼層表面電磁場增強區(qū)域，實現(xiàn)了對多氯聯(lián)苯的SERS檢測，并利用特征拉曼峰鑒別這3種多氯聯(lián)苯[70]。Zou等[71]研究了可循環(huán)使用的半導體核殼納米SERS基底，首先合成了亞錫離子修飾的乙二醇鈦微球，在銀離子存在下將其水解形成多孔二氧化鈦納米顆粒，同時沉積銀納米粒子，其構建的SERS基底集SERS活性和自清潔于一體，利用二氧化鈦的光催化降解特性，經(jīng)紫外光照射后，該SERS基底能實現(xiàn)自身清潔特性，同時在反復使用的過程中，SERS基底的性能并未受到太大影響。

4　復合有機核殼納米粒子SERS活性基底

已有的文獻報道中，有機聚合材料因易于合成，且能改善無機材料的脆性、分散性和穩(wěn)定性而常被選作核殼納米結構的復合材料[72-73]，有機核殼復合形式可分為有機-無機型和無機-有機型。

有機-無機型核殼納米復合結構的設計一般以有機核材料作載體或模板，在其表面包裹貴重的無機殼層材料以達到降低材料密度、減少貴重材料的使用、提高材料利用率等目的[74]。聚合物微球作為有機核材料在SERS活性基底的制備與應用中占有一席之地，人們通過將貴金屬納米顆粒以溶膠凝膠、靜電自組裝、化學沉積等方法表面沉積或包裹在聚合物微球上，制成以聚苯乙烯[75-79]、聚(苯乙烯-丙烯酸)[80- 81]、聚丙烯酸[82]、聚丙交酯-乙交酯[83]、樹脂[84-85]等聚合物微球為中心核的核殼納米粒子SERS活性基底。Chen課題組[86]用濃硫酸對聚苯乙烯微球進行改性后得到磺化的聚苯乙烯微球，由于磺化后其表面帶有負電荷，通過靜電引力作用能將銀氨復合陽離子吸附至表面，利用硼氫化鈉還原形成均一覆蓋于聚苯乙烯微球表面的小銀納米種子，在氯金酸生長液中經(jīng)進一步生長后得到金納米粒子修飾的聚苯乙烯微球，該SERS基底能檢測到10 μmol/L的對氨基苯硫酚。后期工作中，該課題組又以氨基功能化改性后的聚苯乙烯微球作為模板，在其表面沉積金或銀金屬殼層，合成了氨基化聚苯乙烯核-金屬殼層的SERS基底，同樣可獲得10 μmol/L對氨基苯硫酚的較好SERS增強信號[87]。Yabu課題組[88]采用有機-無機型核殼納米復合結構簡單的制備方法——自組裝沉積法[74]，以聚苯乙烯和端氨基聚丁二烯為前驅體，合成了帶正電荷、以端氨基聚丁二烯為殼層的聚苯乙烯微球，通過異質凝結和擴散作用，帶有負電荷的金納米粒子在殼層內(nèi)可形成緊密堆積分布，進而得到了高密度金納米粒子修飾的核殼復合納米微球。實驗表明，通過將對羥基苯硫酚吸附到金納米粒子之間形成的SERS“熱點”區(qū)域，在近紅外光照射下能得到強的SERS增強信號。

近年來，研究者對無機-有機型核殼納米復合結構的研究相對較多。利用有機聚合物分子對無機粒子進行表面改性，可改善無機粒子的表面性質，如通過加入聚乙烯吡咯烷酮[89-91]、聚乙烯醇[92]、聚乙二醇[93- 94]等有機聚合物分子，降低無機粒子表面張力，從而減少納米粒子間的團聚，進而在溶液體系中達到均勻穩(wěn)定分散的目的。Li課題組[95]將具有生物相容性的殼聚糖修飾到銀納米顆粒表面，并使其攜帶適配子，形成具有特異性識別功能的Ag@CS核殼納米粒子，利用該核殼納米粒子與同樣攜帶適配子或抗原磁性殼聚糖和大分子蛋白形成三明治復合物，能夠對凝血酶、血小板衍生生長因子-BB和免疫球蛋白E 3種大分子蛋白進行SERS檢測。Wang等[96]采用一步日光誘導氧化還原反應合成了Ag@PANI核殼納米SERS基底，高靈敏度、高選擇性地檢測了汞離子。He等[97]合成的碳修飾的磁性微粒表面帶有負電荷，通過在其表面修飾聚二烯丙基二甲基氯化銨，改變了微粒的表面電荷性質，通過靜電引力作用吸附帶有負電荷的殼層隔離納米粒子，形成“核/衛(wèi)星型”異質結構，該SERS基底因納米隔離層的存在而展現(xiàn)出良好的SERS活性，同時實驗表明該異質結構具有較好的循環(huán)利用能力。

為彌補SERS技術選擇性不足的缺陷，人們將SERS技術與相對成熟的分離技術——分子印跡技術相結合。Guo等[98]以羅丹明6G為模板分子得到了銀-分子印跡聚合物核殼納米顆粒，該SERS基底可實現(xiàn)對羅丹明6G的選擇性高靈敏檢測，但其萃取效率較低。而Zhao等[99]則結合磁分離、分子印跡和SERS三大技術，以環(huán)丙沙星為模板分子合成了分子印跡聚合物修飾的磁性納米微球。實驗表明，該SERS基底能快速選擇性地識別并從復雜樣品中萃取出環(huán)丙沙星，同時將該SERS基底整合到磁鐵芯片中，可從牛胎兒血清中檢測出0.1 μmol/L環(huán)丙沙星。

5　其　他

金屬有機框架(Metal-organic frameworks，MOF)材料的多孔性、高比表面積和孔隙率、良好的化學穩(wěn)定性以及具有不飽和金屬配位點等特性，使其在氣體儲存與分離[100-101]、催化[102-104]、傳感[105-107]、藥物釋放[108-109]、檢測[110]等領域具有廣泛的應用前景。近年來，人們開始研究如何將貴金屬納米粒子與金屬有機框架材料各自的特性有機結合，形成各種具有獨特性質的納米粒子-金屬有機框架雜化材料。在眾多的納米粒子-金屬有機框架雜化材料中，核殼型貴金屬-金屬有機框架雜化材料因其獨特的二元組成，在SERS技術領域的應用逐漸引起了人們廣泛的研究興趣。He等[111]基于對晶體成核和殼層生長過程的調控，發(fā)展了一種簡便的一步合成Au@MOF-5核殼納米粒子的方法。通過改變反應條件，實現(xiàn)了對Au@MOF-5核殼納米顆粒尺寸的精細調控，且該核殼雜化材料能高選擇性地吸附混合氣體中二氧化碳分子，從而實現(xiàn)SERS技術對二氧化碳的分析檢測。Li課題組[112]則采用逐步合成法得到Au@MIL-100 (Fe)核殼納米結構，該核殼納米結構結合了MIL-100 (Fe)殼層的高吸附性能和金納米核的SERS活性。研究表明，該核殼納米顆粒作為一種新型SERS基底，可實現(xiàn)對魚體中孔雀綠殘留的高靈敏度原位SERS檢測，同時對二硫化碳氣體具有初步的SERS活性，有望應用于氣體傳感領域。

由于石墨烯具有良好的光電學性質、大的比表面積以及優(yōu)良的生物相容性，加之與吸附分子之間易發(fā)生快速的電荷轉移[113]，人們利用這些特性開辟了一個以石墨烯為SERS基底的全新研究領域。然而受化學增強機制的制約，其增強因子遠低于電磁增強，單一組分石墨烯的SERS信號強度還不能滿足分析檢測的高靈敏度要求，因此以具有更好穩(wěn)定性和均一性的金屬納米顆粒-石墨烯核殼型復合材料作為一種新型SERS活性基底，用于分析領域能極大地提高分析檢測的靈敏度和重現(xiàn)性。Li課題組[114]在石英片上通過化學氣相沉淀法合成了石墨烯單分子超薄殼層包覆的銅納米顆粒，以這種核殼納米粒子作為SERS基底能實現(xiàn)人尿中腺苷酸的超靈敏檢測。他們利用同樣的合成方法在硅片上沉積制備了石墨烯殼層包裹的銅-銀納米粒子[115]，研究表明，由于石墨烯的熒光猝滅效應，該核殼納米粒子SERS基底的熒光背景顯著減少，從而極大提高了基底的SERS靈敏度。此外，石墨烯的生物相容特性使得金屬納米顆粒-石墨烯核殼型復合材料在生物分析領域擁有廣泛的應用前景。Ma等[116]將一步合成得到的石墨烯包裹的金納米顆粒應用于細胞內(nèi)拉曼生物成像分析，同時將抗癌藥物阿霉素通過非共價作用固載到核殼納米顆粒表面，成功實現(xiàn)了在海拉癌細胞內(nèi)抗癌藥物的釋放。

6　結　論

核殼型結構納米粒子特殊的物理與化學性質促使人們對其進行不斷深入的研究和更為廣泛的應用拓展，并形成一個新興多學科交叉的研究領域。隨著研究的不斷深入，更多高選擇性、高穩(wěn)定性的新型核殼型SERS活性基底將被制備。然而，由于核殼納米粒子的組成和組裝順序不同，得到的核殼型材料特性也有所差異，核殼納米粒子合成技術仍存在殼層厚度不均勻、結構不易控制等問題。

目前對于SERS技術的定量分析研究仍處于起步階段[13,40,117]，而核殼型結構納米粒子作為一種獨特的SERS活性基底，其SERS信號的可靠性和重現(xiàn)性易受復雜體系基質影響等問題仍待解決。因此，要充分發(fā)揮核殼型納米粒子在SERS活性基底研究中的獨特性能。核殼型納米粒子SERS活性基底的發(fā)展趨勢如下：①從微觀尺度上控制殼層的包覆，實現(xiàn)對核殼材料性能的調控更具針對性。隨著現(xiàn)有納米合成技術的日益完善，將出現(xiàn)更多高效控制結構生長、SERS“熱點”分布均勻性的新制備方法，制備的核殼型SERS活性基底也將具有更多的性能以及良好的靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。②尋找新的核殼材料，從而改善核殼型SERS基底的整體性能，進而促進SERS的理論研究，拓展SERS技術的實際應用范圍。③將內(nèi)標定量分析與基于核殼型納米粒子的SERS檢測技術相結合。通過將理想的內(nèi)標材料引入到核殼型SERS基底，可有效校正因不同團聚狀態(tài)和測試條件影響而產(chǎn)生的信號波動，提高目標物SERS定量分析的可靠性。

[1]Li B W,Chen L X.J.Instrum.Anal.(李博偉，陳令新.分析測試學報),2015,34(3):302-307.

[2]Luo S C,Sivashanmugan K,Liao J D,Yao C K,Peng H C.Biosens.Bioelectron.,2014,61:232-240.

[3]Liao J,Hu Y L,Li G K.J.Anal.Sci.(廖佳，胡玉玲，李攻科.分析科學學報),2015,31(1):131-138.

[4]Ghosh Chaudhuri R,Paria S.Chem.Rev.,2012,112(4):2373-2433.

[5]Chatterjee K,Sarkar S,Jagajjanani R K,Paria S.Adv.ColloidInterfaceSci.,2014,209:8-39.

[6]Wang H,Chen L Y,Feng Y H,Chen H Y.AccountsChem.Res.,2013,46(7):1636-1646.

[7]Thatai S,Khurana P,Boken J,Prasad S,Kumar D.Microchem.J.,2014,116:62-76.

[8]Sugawa K,Akiyama T,Tanoue Y,Harumoto T,Yanagida S,Yasumori A,Tomitac S,Otsukia J.Phys.Chem.Chem.

Phys.,2015,17(33):21182-21189.

[9]Cha S K,Mun J H,Chang T,Kim S Y,Kim J Y,Jin H M,Lee J Y,Shin J,Kim K H,Kim S O.ACSNano,2015,9(5):5536-5543.

[10]Zhou Y,Lee C,Zhang J N,Zhang P.J.Mater.Chem.C,2013,1(23):3695-3699.

[11]Zhou Y,Ding R,Joshi P,Zhang P.Anal.Chim.Acta,2015,874:49-53.

[12]Xia W W,Sha J,Fang Y J,Lu R,Luo Y F,Wang Y W.Langmuir,2012,28(12):5444-5449.

[13]Shen W,Lin X,Jiang C Y,Li C Y,Lin H X,Huang J T,Wang S,Liu G K,Yan X M,Zhong Q L,Ren B.Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54(25):7308-7312.

[14]Lin M,Wang Y Q,Sun X Y,Wang W H,Chen L X.ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7(14):7516-7525.

[15]Fu Y,Zhang W H,Gong L,Wen J X,Liang Z,Gong Y T,Xie F Y,Chen J.J.Instrum.Anal.(浮鈺，張衛(wèi)紅，龔力，溫錦繡，梁正，鞏玉婷，謝方艷，陳建.分析測試學報),2015,34(6):652-657.

[16]Zong S F,Wang Z Y,Yang J,Wang C L,Xu S H,Cui Y P.Talanta,2012,97:368-375.

[17]Chen B,Meng G W,Huang Q,Huang Z L,Xu Q L,Zhu C H,Qian Y W,Ding Y.ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6(18):15667-15675.

[18]Contreras-Caceres R,Dawson C,Formanek P,Fischer D,Simon F,Janke A,Uhlmann P,Stamm M.Chem.Mater.,2013,25(2):158-169.[19]Dong X,Zhou J F,Liu X Y,Lin D L,Zha L S.J.RamanSpectrosc.,2014,45(6):431-437.

[20]Zong S F,Wang Z Y,Chen H,Yang J,Cui Y P.Anal.Chem.,2013,85(4):2223-2230.

[21]Gunawidjaja R,Peleshanko S,Ko H,Tsukruk V V.Adv.Mater.,2008,20(8):1544-1549.

[22]Liu S P,Chen N,Li L X,Pang F F,Chen Z Y,Wang T Y.Opt.Mater.,2013,35(3):690-692.

[23]Liu Y T,Zhou J,Wang B B,Jiang T,Ho H P,Pettic L,Mormile P.Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17(10):6819-6826.

[24]Yang Y,Liu J Y,Fu Z W,Qin D.J.Am.Chem.Soc.,2014,136(23):8153-8156.

[25]Lim D K,Jeon K S,Kim H M,Nam J M,Suh Y D.Nat.Mater.,2009,9(1):60-67.

[26]Lee H,Lee J H,Jin S M,Suh Y D,Nam J M.NanoLett.,2013,13(12):6113-6121.

[27]Lee J H,Nam J M,Jeon K S,Lim D K,Kim H,Kwon S,Lee H,Suh Y D.ACSNano,2012,6(11):9574-9584.[28]Khlebtsov B N,Khanadeev V A,Tsvetkov M Y,Bagratashvili V N,Khlebtsov N G.J.Phys.Chem.C,2013,117(44):23162-23171.

[29]Chen S H,Liu D B,Wang Z H,Sun X L,Cui D X,Chen X Y.Nanoscale,2013,5(15):6731-6735.

[30]Ma P Y,Liang F H,Diao Q P,Wang D,Yang Q Q,Gao D J,Song D Q,Wang X H.RSCAdv.,2015,5:32168-32174.[31]Zhang Y Z,Wang Z Y,Wu L,Pei Y W,Chen P,Cui Y P.Analyst,2014,139(20):5148-5154.

[32]Li M X,Yang H,Li S Q,Zhao K,Li J G,Jiang D N,Sun L L,Deng A P.J.Agric.FoodChem.,2014,62(45):10896-10902.

[33]Xie Y,Chang H F,Zhao K,Li J G,Yang H,Mei L Y,Xu S M,Deng A P.Anal.Methods,2015,7:513-520.

[34]Chung E,Jeon J,Yu J,Yu J M,Lee C,Choo J.Biosens.Bioelectron.,2015,64:560-565.

[35]Wei S Y,Wang Q,Zhu J H,Sun L Y,Lin H F,Guo Z H.Nanoscale,2011,3:4474-4502.

[36]Zaera F.Chem.Soc.Rev.,2013,42:2746-2762.

[37]Tian Z Q,Ren B,Wu D Y.J.Phys.Chem.B,2002,106(37):9463-9483.

[38]Fang P P,Duan S,Lin X D,Anema J R,Li J F,Buriez O,Ding Y,Fan F R,Wu D Y,Ren B,Wang Z L,Amatore C,Tian Z Q.Chem.Sci.,2011,2(3):531-539.

[39]Kang S W,Lee Y W,Park Y,Choi B,Hong J W,Park K,Han S W.ACSNano,2013,7(9):7945-7955.

[40]Yang H,He L Q,Hu Y W,Lu X H,Li G R,Liu B J,Ren B,Tong Y X,Fang P P.Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54(39):11462-11466.

[41]Bao Z Y,Lei D Y,Jiang R B,Liu X,Dai J Y,Wang J F,Chan H L W,Tsang Y H.Nanoscale,2014,6(15):9063-9070.

[42]Cui Q L,Shen G Z,Yan X H,Li L D,M?hwald H,Bargheer M.ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6(19):17075-17081.[43]Du J J,Jing C Y.J.ColloidInterfaceSci.,2011,358(1):54-61.

[44]Du J J,Jing C Y.J.Phys.Chem.C,2011,115(36):17829-17835.

[45]Zhang X Q,Zhu Y H,Yang X L,Zhou Y,Yao Y F,Li C Z.Nanoscale,2014,6(11):5971-5979.

[46]Ding Q Q,Liu H L,Yang L B,Liu J H.J.Mater.Chem.,2012,22(37):19932-19939.

[47]Ding Q Q,Ma Y M,Ye Y J,Yang L B,Liu J H.J.RamanSpectrosc.,2013,44(7):987-993.

[48]Ye Y J,Chen J,Ding Q Q,Lin D Y,Dong R L,Yang L B,Liu J H.Nanoscale,2013,5(13):5887-5895.

[49]Chen L,Hong W J,Guo Z N,Sa Y,Wang X,Jung Y M,Zhao B.J.ColloidInterfaceSci.,2012,368(1):282-286.

[50]Wang C W,Xu J W,Wang J F,Rong Z,Li P,Xiao R,Wang S Q.J.Mater.Chem.C,2015,3(33):8684-8693.[51]Jiang R B,Li B X,Fang C H,Wang J F.Adv.Mater.,2014,26(31):5274-5309.

[52]Wang X T,Shi W S,She G W,Mu L X.PhysChemChemPhys.,2012,14(17):5891-5901.

[53]Tian Z Q,Ren B,Li J F,Yang Z L.Chem.Commun.,2007,(34):3514-3534.

[54]Li J F,Tian X D,Li S B,Anema J R,Yang Z L,Ding Y,Wu Y F,Zeng Y M,Chen Q Z,Ren B,Wang Z L,Tian Z Q.Nat.Protoc.,2012,8(1):52-65.

[55]Li J F,Huang Y F,Ding Y,Yang Z L,Li S B,Zhou X S,Fan F R,Zhang W,Zhou Z Y,Wu D Y,Ren B,Wang Z L,Tian Z Q.Nature,2010,464(7287):392-395.

[56]Gao J,Guo L,Wu J F,Feng J L,Wang S M,Lai F L,Xie J W,Tian Z Q.J.RamanSpectrosc.,2014,45(8):619-626.

[57]Chen Y,Zhang K G,Hu Y L,Li G K.J.Instrum.Anal.(陳漾，張凱歌，胡玉玲，李攻科.分析測試學報),2014,33(4):432-436.

[58]Xie W,Walkenfort B,Schlücker S.J.Am.Chem.Soc.,2013,135(5):1657-1660.

[59]Osorio-Román I O,Guerrero A R,Albella P,Aroca R F.Anal.Chem.,2014,86(20):10246-10251.

[60]Quyen T T B,Chang C C,Su W N,Uen Y H,Pan C J,Liu J Y,Rick J,Lin K Y,Hwang B J.J.Mater.Chem.B,2014,2:629-636.

[61]Jia H W,Qiu L,Wang J.RSCAdv.,2015,5(50):40316-40323.

[62]Zhang B Q,Li S B,Xiao Q,Li J,Sun J J.J.RamanSpectrosc.,2013,44(8):1120-1125.

[63]Yang J K,Kang H,Lee H,Jo A,Jeong S,Jeon S J,Kim H I,Lee H Y,Jeong D H,Kim J H,Lee Y S.ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6(15):12541-12549.

[64]Khurana P,Thatai S,Boken J,Prasad S,Kumar D.Microchem.J.,2015,122:45-49.

[65]Chang H,Kang H,Yang J K,Jo A,Lee H Y,Lee Y S,Jeong D H.ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6(15):11859-11863.

[66]Zhao K,Wu C J,Deng Z W,Guo Y C,Peng B.RSCAdv.,2015,5(65):52726-52736.

[67]Liu P,Chen H J,Wang H,Yan J H,Lin Z Y,Yang G W.J.Phys.Chem.C,2015,119(2):1234-1246.

[68]Lu Y L,Huang Q,Meng G W,Wu L J,Zhang J J.Analyst,2014,139(12):3083-3087.

[69]Lu Y L,Huang Q.Anal.Methods,2013,5(16):3927-3932.

[70]Lu Y L,Yao G H,Sun K X,Huang Q.PhysChemChemPhys.,2014:1-8.

[71]Zou X X,Silva R,Huang X X,Al-Sharab J F,Asefa T.Chem.Commun.,2013,49:382-384.

[72]Ma J Z,Liu Y H,Bao Y,Liu J L,Zhang J.Adv.ColloidInterfaceSci.,2013,197/198:118-131.

[73]Fateixa S,Nogueira H I S,Trindade T.Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17(33):21046-21071.

[74]Satoh H,Saito Y,Yabu H.Chem.Commun.,2014,50(94):14786-14789.

[75]Zhu W,Wu Y Y,Yan C H,Wang C Y,Zhang M,Wu Z L.Materials,2013,6(12):5625-5638.

[76]Chao Z Y,Song L Y,Zhou Y F,Nie W Y,Chen P P.ColloidPolym.Sci.,2014,292(11):2841-2848.

[77]Wang J J,Zhou F,Duan G T,Li Y,Liu G Q,Su F H,Cai W P.RSCAdv.,2014,4(17):8758-8763.

[78]Guo I W,Pekcevik I C,Wang M C P,Pilapil B K,Gates B D.Chem.Commun.,2014,50(60):8157-8160.

[79]Zhao K,Zhao J,Wu C J,Zhang S W,Deng Z W,Hu X X,Chen M L,Peng B.RSCAdv.,2015,5:69543-69554.[80]Mahmoud K A,Zourob M.Analyst,2013,138(9):2712-2719.

[81]Li J M,Ma W F,Wei C,Guo J,Hu J,Wang C C.J.Mater.Chem.,2011,21:5992-5998.

[82]Huo D,He J,Yang S W,Zhou Z Y,Hu Y,Epple M.J.ColloidInterfaceSci.,2013,393:119-125.

[83]Li S Y,Wang M.Mater.Lett.,2013,92:350-353.

[84]You L J,An Q,Guo J,Hu J J,Wang C C.RSCAdv.,2013,3(38):17469-17476.

[85]Wang J,Sun C S,Liu X F,Xin L L,Fang Y.ColloidsSurf.A,2014,455:104-110.

[86]Cai W J,Wang W Q,Lu L C,Chen T.ColloidPolym.Sci.,2013,291(8):2023-2029.

[87]Wang W Q,Cai W J,Yang Y Q,Li H Q,Cong M,Chen T.Mater.Chem.Phys.,2013,142(2/3):756-762.

[88]Kanahara M,Satoh H,Higuchi T,Takahara A,Jinnai H,Harano K,Okada S,Nakamura E,Matsuo Y,Yabu H.Part.Part.Syst.Charact.,2015,32(4):441-447.

[89]Zhang D H,Yang H B.J.Mol.Struct.,2014,1060:1-5.

[90]Zhu S M,Fan C Z,Wang J Q,He J N,Liang E J.Appl.Phys.A,2014,117(3):1075-1083.

[91]Zhang Z L,Zhu W Y.Appl.Surf.Sci.,2015,333:214-219.

[92]Liu R M,Feng M J,Zhang D Q,Su Y B,Cai C B,Si M Z.Appl.Surf.Sci.,2013,270:495-502.

[95]He J C,Li G K,Hu Y L.Anal.Chem.,2015,87(21):11039-11047.

[96]Wang X F,Shen Y H,Xie A J,Chen S H.Mater.Chem.Phys.,2013,140(2/3):487-492.

[97]He R,Cheng Y C,Jin T,Jiang M,Chen C,Xu G J.Adv.Opt.Mater.,2014,2(8):788-793.

[98]Guo Y,Kang L L,Chen S N,Li X.Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17(33):21343-21347.

[99]Guo Z N,Chen L,Lv H M,Yu Z,Zhao B.Anal.Methods,2014,6:1627-1632.

[100]Li S Z,Huo F W.Nanoscale,2015,7(17):7482-7501.

[101]Zhang Z J,Zhao Y G,Gong Q H,Li Z,Li J.Chem.Commun.,2013,49:653-661.

[102]Zhang T,Lin W B.Chem.Soc.Rev.,2014,43(16):5982-5993.

[103]Bhattacharjee S,Lee Y R,Puthiaraj P,Cho S M,Ahn W S.Catal.Surv.Asia,2015,19(4):203-222.

[104]Liu J W,Chen L F,Cui H,Zhang J Y,Zhang L,Su C Y.Chem.Soc.Rev.,2014,43(16):6011-6061.

[105]Heinke L,Tu M,Wannapaiboon S,Fischer R A,W?ll C.Micropor.Mesopor.Mat.,2015,216:200-215.

[106]Hu Z C,Deibert B J,Li J.Chem.Soc.Rev.,2014,43(16):5815-5840.

[107]Wales D J,Grand J,Ting V P,BurkeR D,Edler K J,Bowen C R,Mintova S,Burrows A D.Chem.Soc.Rev.,2015,44:4290-4321.

[108]Horcajada P,Chalati T,Serre C,Gillet B,Sebrie C,Baati T,Eubank J F,Heurtaux D,Clayette P,Kreuz C,Chang J S,Hwang Y K,Marsaud V,Bories P N,Cynober L,Gil S,Férey G,Couvreur P,Gref R.Nat.Mater.,2009,9(2):172-178.

[109]Horcajada P,Gref R,Baati T,Allan P K,Maurin G,Couvreur P,Férey G,Morris R E,Serre C.Chem.Rev.,2012,112(2):1232-1268.

[110]Kreno L E,Leong K,Farha O K,Allendorf M,Van Duyne R P,Hupp J T.Chem.Rev.,2012,112(2):1105-1125.

[111]He L C,Liu Y,Liu J Z,Xiong Y S,Zheng J Z,Liu Y L,Tang Z Y.Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52(13):3741-3745.

[112]Liao J,Wang D M,Liu A Q,Hu Y L,Li G K.Analyst,2015,140(24):8165-8171.

[113]Ling X,Xie L M,Fang Y,Xu H,Zhang H L,Kong J,Dresselhaus M S,Zhang J,Liu Z F.NanoLett.,2010,10(2):553-561.

[114]Xu S C,Man B Y,Jiang S Z,Wang J H,Wei J,Xu S D,Liu H P,Gao S B,Liu H L,Li Z H,Li H S,Qiu H W.ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7(20):10977-10987.

[115]Zhang X M,Xu S C,Jiang S Z,Wang J H,Wei J,Xu S D,Gao S B,Liu H P,Qiu H W,Li Z,Liu H L,Li Z H,Li H S.Appl.Surf.Sci.,2015,353:63-70.

[116]Ma X,Qu Q Y,Zhao Y,Luo Z,Zhao Y,Ng K W,Zhao Y L.J.Mater.Chem.B,2013,1:6495-6500.

[117]Chen H Y,Lin M H,Wang C Y,Chang Y M,Gwo S.J.Am.Chem.Soc.,2015,137(42):13698-13705.

A Review on the Fabrication of SERS-active Substrates Based on Core-shell Nanoparticles

WEN Hai-bin，HU Yu-ling*，LI Gong-ke*

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou510275，China)

As a new type of analysis and detection technique,surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS) has attracted more and more attention due to its unique properties of rapid detection,high sensitivity,non-destructive and the in-situ detection ability.Therefore,SERS has a great development potential and an application prospect as a spectral analysis technique.Recyclable SERS-active substrates with high sensitivity,highly enhanced intensity and good repeatability and stability have a great influence on the intensity of SERS signals.A variety of different functional nanomaterials can be composited through layer-by-layer,surface modification method and sonochemistry coating to form core-shell nanoparticles as novel SERS-active substrates.They can not only enhance the reproducibility of SERS signal,but also maintain the stability of the core-shell nanoparticles in analysis.The conventional SERS substrates mainly include metal colloids,metal island films,chemical etched metal films,etc.However,those SERS substrates have the disadvantages of poor reproducibility and stability.In contrast to those traditional monocomponent SERS substrates,more stable SERS signals could be achieved by using core-shell nanoparticles with functions of enrichment and separation,catalysis and specific molecular recognition,which promote the further research of SERS theory and the application of SERS technology.In this review,recent advances of SERS-active substrates based on modified noble metal,magnetic nanocomposites,semiconductor,complex organic core-shell nanoparticles were reviewed.

surface-enhanced Raman spectroscopy；novel SERS-active substrate；core-shell nanoparticles；hybrid nanomaterials；review

2016-01-23；

2016-03-01

國家重大科學儀器設備開發(fā)專項(2011YQ0301240901)；國家自然科學基金(21277176，21575168，21475153)；廣東省自然科學基金(2015A030311020)；廣東省公益研究與能力建設專項(2015A030401036)資助項目

胡玉玲，教授，研究方向：現(xiàn)代分離分析，Tel：020-84110922，E-mail:ceshyl@mail.sysu.edu.cn

李攻科，教授，研究方向：色譜、光譜分析、樣品前處理技術及裝置研制，Tel：020-84110922，E-mail:cesgkl@mail.sysu.edu.cn

綜述

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.08.025

O657.37；G353.11

A

1004-4957(2016)08-1062-09