郝勇靜,謝　娟，殷曉茹

(河北工程大學(xué)理學(xué)院,河北邯鄲　056038)

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雙吡啶氨基甲酸酯受體的陰離子結(jié)合性質(zhì)

郝勇靜,謝娟，殷曉茹

(河北工程大學(xué)理學(xué)院,河北邯鄲056038)

設(shè)計合成了一例柔性吡啶氨基甲酸酯受體L，并應(yīng)用該受體分別與3種無機(jī)酸(H2SO4,HCl和 HNO3)反應(yīng)制備了3個陰離子復(fù)合物(1～3).核磁分析顯示，陰離子與受體L通過氫鍵相互作用，吡啶氮原子被質(zhì)子化.復(fù)合物的紅外譜圖中均出現(xiàn)相應(yīng)的陰離子特征峰，并且C=O伸縮振動頻率相比受體L均出現(xiàn)了一定的紅移.復(fù)合物的紫外光譜相比受體L出現(xiàn)了新的吸收峰，這可能是由于溶液狀態(tài)下陰離子和質(zhì)子化配體之間的氫鍵作用和靜電作用引起的.

陰離子受體；吡啶；氫鍵；質(zhì)子化；紫外-可見吸收光譜

陰離子在生物學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)、催化化學(xué)以及環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域扮演著重要的角色，因此，設(shè)計和合成陰離子受體分子并研究其陰離子結(jié)合和識別性質(zhì)引起了越來越多科研人員的研究興趣[1-3].目前，已有大量的中性氨類、酰胺、脲、吡咯、吲哚和咪唑類受體被報道[4-8].在這些研究體系中，氫鍵通常在陰離子-受體相互作用中占據(jù)主要地位.其中，吡啶氨基甲酸酯類配體是一種優(yōu)良的陰離子受體，因為氨基甲酸酯基團(tuán)可以作為氫鍵的給體/受體，吡啶基團(tuán)的氮原子具有與金屬強(qiáng)的配位能力，可以實現(xiàn)金屬輔助下的陰離子結(jié)合[10-11].此外，與剛性受體相比，由于柔性陰離子受體與陰離子結(jié)合時構(gòu)型可能會發(fā)生變化，使得關(guān)于柔性陰離子受體的研究更具有挑戰(zhàn)性[12].

本文設(shè)計合成了一例柔性吡啶氨基甲酸酯類受體，并利用該受體分別與3種無機(jī)酸(H2SO4，HCl和HNO3)反應(yīng)制備了3個陰離子復(fù)合物，并通過核磁、紫外和紅外光譜研究了其在質(zhì)子化條件下與不同形狀陰離子(四面體硫酸根陰離子、球形氯離子和平面硝酸根陰離子)的結(jié)合情況.

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

異煙酸、無水硫酸鎂、疊氮鈉、二氯亞砜、二氯甲烷、甲苯、乙二醇、甲醇、乙醚、二甲基亞砜等均為分析純，由商業(yè)途徑購得并直接使用.

1HNMR和13CNMR譜圖由 Mercury plus-400核磁儀檢測，以 TMS為內(nèi)標(biāo).所有1HNMR都在DMSO-d6/0.5% H2O環(huán)境下進(jìn)行.IR 光譜由Avatar 370傅里葉變換紅外光譜儀測得.元素分析數(shù)據(jù)由Elementar Vario EL分析儀測得.熔點由X-4 Digital Vision MP熔點儀測得.UV-vis圖譜由TU-1810光譜儀測定.

1.2受體的合成與表征

合成路線見圖1.2.0 g(16.26 mmol)異煙酸置于圓底燒瓶，加入15 mL分析純SOCl2，回流反應(yīng)1 h后改為蒸餾裝置，蒸除SOCl2，得中間產(chǎn)物酰氯.

圓底燒瓶中加入疊氮鈉3.0 g(46.15 mmol)，加入蒸餾水配置得到飽和溶液，加入15 mL二氯甲烷，冰水浴冷卻，然后逐滴加入中間產(chǎn)物酰氯，反應(yīng)過夜，萃取，收集有機(jī)相，加入無水硫酸鎂干燥5 h后過濾，旋除溶劑，得到中間產(chǎn)物疊氮1.58 g.

將1.58 g(10.68 mmol)疊氮置于圓底燒瓶，加入分析純甲苯，回流反應(yīng)1.5 h后加入乙二醇0.30 mL(5.34 mmol)，立刻得到大量沉淀.室溫攪拌6 h后抽濾，甲苯和乙醚洗滌得到1.42 g白色目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng).產(chǎn)率:88%;m.p.:191～192 ℃;Anal.Calcd for C14H14N4O4(302.3):C 55.63,H 4.67,N 18.53,Found:C 55.71,H 4.51,N 18.35;IR(KBr,ν/cm-1):3 444,3 168,2 906,1 950,1 736(C=O)，1 597,1 536,1 343,1 210,1 091,991,832,757,533,457;1HNMR(DMSO-d6,400 MHz)δ:4.39(s,4H,CH2),7.43(d,4H,J=5.0 Hz,Py-H3),8.37(d,4H,J=5.0 Hz,Py-H2),10.22 (s,2H,NH);13CNMR(DMSO-d6)δ:153.1,150.4,146.0,112.5,63.1.

圖1　受體L的合成路線

1.3陰離子復(fù)合物1～3的合成

復(fù)合物1：稱取20 mg的L(0.066 mmol)，加入5 mL甲醇，再加入66 μL的H2SO4水溶液(1 mol·L-1，0.066 mmol)，室溫攪拌5 h后停止反應(yīng)，離心分離，用甲醇乙醚各洗2次，干燥，得到白色產(chǎn)物8.6 mg.產(chǎn)率30%；m.p.:235～236 ℃;Anal.Calcd for C14H20N4O10S:C 38.53，H 4.62,N 12.84,Found:C 38.73,H 4.74,N 12.60;FT-IR(KBr,ν/cm-1):3 388,3 223,2 900,2 807,1 742(C=O),1 626,1 518,1 341,1 223,1 179(S-O),1 076,957,844,622,586;1HNMR(DMSO-d6,400 MHz)δ:4.46(s,4H,CH2),7.70(d,4H,J=5.6 Hz,Py-H3),8.54(d,4H,J=6.0 Hz,Py-H2),10.85(s,2H,NH).

復(fù)合物2：稱取20 mg的L(0.066 mmol)，加入5 mL甲醇中，再加入132 μL的HCl水溶液(1 mol·L-1，0.13 mmol)，攪拌5 h后，停止反應(yīng)，離心分離，用甲醇乙醚各洗2次，干燥，得到白色產(chǎn)物11.6 mg.產(chǎn)率：45%;m.p.:259～261 ℃;Anal.Calcd for C14H18Cl2N4O5:C 42.76,H 4.61,N 14.25,Found:C 42.88,H 4.52,N 14.41;IR(KBr,ν/cm-1):3 435,3 222,1 747(C=O),1 642,1 520,1 195,1 062,830,730,519;1HNMR(DMSO-d6,400 MHz)δ:4.50 (s,4H,CH2),7.92 (d,4H,J=7.2 Hz,Py-H3),8.67 (d,4H,J=6.8 Hz,Py-H2),11.41(s,2H,NH).

復(fù)合物3：稱取20 mg的L(0.066 mmol)，加入5 mL甲醇中，再加入132 μL的HNO3水溶液(1 mol·L-1，0.13 mmol)，攪拌5 h后，停止反應(yīng)，離心分離，用甲醇乙醚各洗2次，干燥，得到白色產(chǎn)物10.2 mg.產(chǎn)率：36%；m.p.:232～233 ℃;Anal.Calcd for C14H16N6O10:C 39.26,H 3.77,N 19.62,Found:C 39.31,H 3.86,N 19.60;IR(KBr,ν/cm-1):3 234,2 834,1 750(C=O),1 588,1 520，1 416(N-O),1 215，1 077，829,522;1HNMR(DMSO-d6,400 MHz)δ:4.51(s,4H,CH2),7.92(d,4H,J=6.8 Hz,Py-H3),8.69(d,4H,J=8.0 Hz,Py-H2),11.38(s,2H,NH).

2　結(jié)果與討論

通過1HNMR手段研究了復(fù)合物1～3在濃度為0.01 mol·L-1的DMSO-d6溶劑中的溶液性質(zhì)，結(jié)果見圖2.可以看出,所有陰離子復(fù)合物上的NH基團(tuán)以及吡啶環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移與受體L相比都明顯的向低場移動.對于NH基團(tuán)的質(zhì)子，復(fù)合物相對于受體的δ向低場位移了0.63～1.19，推測這可能是由于NH基團(tuán)與陰離子形成了氫鍵[11-12].對于吡啶環(huán)上質(zhì)子，復(fù)合物相對于受體的δ向低場移動了0.17～0.48，這可能是由于質(zhì)子化的吡啶氮一方面參與了陰離子的配位，另一方面與陰離子之間還存在著靜電作用，最終導(dǎo)致吡啶環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移[11-12].研究結(jié)果表明受體L在溶液狀態(tài)下和陰離子發(fā)生了鍵合作用.

圖2　DMSO-d6溶液中受體L(a)和復(fù)合物1(b),2(c),3(d)的1HNMR譜圖

在濃度為5×10-5mol·L-1的EtOH/DMSO(V/V=9/1)溶劑中，測試受體以及復(fù)合物1～3的紫外可見光譜.受體L的UV-vis光譜在247 nm處出現(xiàn)了一個吸收峰(圖3)，這是由受體自身的π-π*躍遷引起的.相對于受體L，復(fù)合物2和3的UV-vis光譜在264 nm位置均出現(xiàn)了一個新的吸收峰，同時247 nm處的吸收峰強(qiáng)度降低，這可能是由溶液狀態(tài)下陰離子和質(zhì)子化配體之間的氫鍵作用和靜電作用引起.有趣的是，復(fù)合物1并未觀察到新的吸收峰出現(xiàn)，推測可能是在該溶劑條件下不利于主客體的結(jié)合所致.

圖3　乙醇/DMSO(V/V=9/1)溶液中受體L和復(fù)合物1,2,3的紫外可見光譜

圖4　受體L(a)和復(fù)合物1(b),2(c)和3(d)的紅外譜圖

3　結(jié)論

設(shè)計合成了一個柔性氨基甲酸酯陰離子受體，并應(yīng)用該受體分別與3種無機(jī)酸(H2SO4,HCl和HNO3)反應(yīng)制備了3例陰離子復(fù)合物.通過核磁、紫外和紅外手段研究了質(zhì)子化后的受體與不同形狀陰離子結(jié)合情況.核磁分析表明，陰離子與受體L通過氫鍵相互作用，吡啶氮原子被質(zhì)子化.紅外譜圖中均出現(xiàn)相應(yīng)的陰離子特征峰，并且C=O伸縮振動頻率相比受體L均出現(xiàn)了一定的紅移.復(fù)合物的紫外光譜相比受體L出現(xiàn)新的吸收峰.該研究結(jié)果可為陰離子配位及識別等領(lǐng)域提供一定的參考價值.

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(責(zé)任編輯陸泉芳)

Anion binding properties based on a bis(pyridylcarbamate) receptor

HAO Yong-jing,XIE Juan,YIN Xiao-ru

(College of Science,Hebei University of Engineering,Handan 056038,Hebei,China)

A flexible bis(pyridylcarbamate) receptor,4-pyridinyl-carbamic-acid-1,2-ethanediylester(L) is designed and synthesized.Three anion complexes(1～3) are prepared by reaction of L with a series of inorganic acids(H2SO4,HCl and HNO3).The1HNMR results show that the ligand L can be doubly protonated and bind the anions through hydrogen bonding interactions.Anion characteristic absorption peaks appeare in the IR spectra of the complexes,and the C=O stretching peak of the amide fragment has a red shift compared to the receptor L.The UV-vis shows that the absorption bands of complexes have new band compared to L,which may be due to the hydrogen bond and electrostatic effect between the anion and the protonated L in solution.

anion receptor;pyridine;hydrogen-bond;protonated;UV-vis spectroscopy

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.05.015

2016-05-08;修改稿收到日期:2016-07-21

國家自然科學(xué)基金資助項目(51302063)；河北省自然科學(xué)基金資助項目(B2014402062,QN20131085)

郝勇靜(1982—)，女，河北保定人，副教授，博士.主要研究方向為超分子陰離子化學(xué).

E-mail:haoyj@hebeu.edu.cn

O 613.3

A

1001-988Ⅹ(2016)05-0064-04