陳 杰，宋靖珂，張 晶，王 鑫，王學(xué)江（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

不同鈍化劑對銅污染土壤原位鈍化修復(fù)①

陳 杰，宋靖珂，張 晶，王 鑫，王學(xué)江*
（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

考察了磷酸二氫鉀、碳酸鈣、硅酸鈉、自制草木灰和自制生物質(zhì)炭5種鈍化劑對Cu污染土壤的鈍化修復(fù)效果，對修復(fù)后的土壤進(jìn)行了X射線衍射 （XRD） 分析；同時，對歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的三步提取法（簡稱BCR法）進(jìn)行了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，并運用改進(jìn)的BCR法對Cu在土壤中的形態(tài)進(jìn)行分析，以探討不同鈍化劑的作用機(jī)理。結(jié)果表明，5種鈍化劑的投加量分別為50、100、20、20 和20 g/kg 時，對土壤鈍化修復(fù)效果最佳，投加鈍化劑后，土壤中可交換態(tài)Cu含量快速減少、殘渣態(tài)Cu含量快速增加。其中，自制草木灰由于提高土壤pH更易與Cu生成沉淀，對Cu的鈍化效果最佳，該鈍化劑使有效態(tài)Cu含量減少53%，可交換態(tài)Cu含量減少49.2%，殘渣態(tài)Cu含量增加4.7倍，有效地降低了Cu的生物毒性。

銅；形態(tài)分析；鈍化；重金屬；土壤修復(fù)

銅（Cu）既是植物生長必需的微量元素，又是一種重金屬污染物，Cu的毒害作用可使植物根部受到嚴(yán)重的損害，影響?zhàn)B分的吸收和輸送，而受Cu污染的農(nóng)田會造成農(nóng)作物減產(chǎn)甚至死亡［1］，Cu污染的生物效應(yīng)一方面與土壤背景值有關(guān)，另一方面又與其在土壤中的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)［2-3］。目前，針對重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要有生物修復(fù)技術(shù)、物理修復(fù)技術(shù)、物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)，其中化學(xué)修復(fù)可以實現(xiàn)土壤原位修復(fù)、無需高能、易于操作、經(jīng)濟(jì)實用等特點，備受關(guān)注。但關(guān)于化學(xué)修復(fù)的研究主要集中在不同類型鈍化劑對重金屬的吸附行為方面［4-5］，對不同類型鈍化劑在實際應(yīng)用中的投加量的多少、應(yīng)用效果差異性原因以及針對特定重金屬污染治理中土壤鈍化劑的選擇仍缺乏深入研究。

在現(xiàn)有研究工作的基礎(chǔ)上，選擇出針對Cu污染土壤鈍化效果穩(wěn)定且有效的鈍化劑，是Cu污染土壤原位修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵［6-7］。因此，本課題除選用磷酸二氫鉀、碳酸鈣和硅酸鈉3種常見的土壤鈍化劑外，還選用了自制草木灰和自制生物質(zhì)炭，考察5種鈍化劑的最佳投加比例，對比分析不同類型的土壤鈍化劑對Cu污染土壤的修復(fù)效果及其機(jī)理探究，以期為Cu及其他重金屬污染土壤的治理及鈍化材料的選擇提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤 土壤取自校園花圃表層土 （0 ～20 cm），自然風(fēng)干后過2 mm篩。按照國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995）三級標(biāo)準(zhǔn)的2倍，以硝酸鹽形式往土壤中加入重金屬 Cu?；旌暇鶆蛑螅３?0% ～ 60% 含水率，在室溫條件下穩(wěn)定2周?；纠砘再|(zhì)見表1。

表1 供試土壤的理化性質(zhì)Table1 Physical and chemical properties of tested soil

1.1.2 供試鈍化劑 磷酸二氫鉀、碳酸鈣和硅酸鈉購自國藥，草木灰和生物質(zhì)炭為實驗室自制。草木灰的制備：將稻桿燒盡之后的殘渣磨碎并過0.2 mm篩后保存待用。生物質(zhì)炭的制備：取木屑于管式電阻爐中，在氮氣的環(huán)境保護(hù)下，樣品在1 h內(nèi)升溫至400℃，并在400℃條件下維持2 h。制成的生物質(zhì)炭磨碎后過0.2 mm篩，于干燥環(huán)境下保存待用。

1.2 試驗處理

鈍化材料投加量優(yōu)化：取25 g已經(jīng)穩(wěn)定2周的污染土壤樣品，按照1，2，5，10，20，50，100 g/kg 的比例加入鈍化劑，混合均勻之后，保持40% ～ 60% 含水率，在室溫條件下穩(wěn)定2周。測定土壤樣品穩(wěn)定前后Cu有效態(tài)含量的變化。

鈍化效果的穩(wěn)定動力學(xué)：取50 g已經(jīng)穩(wěn)定2周的污染土壤樣品，按照相應(yīng)比例加入鈍化劑，混合均勻之后，保持40% ～ 60% 含水率，在室溫條件下穩(wěn)定4周。每周測定一次Cu有效態(tài)含量和土壤pH的變化，并于鈍化周期的開始、中期以及末期采用改進(jìn)的BCR法分析土壤Cu各形態(tài)。

1.3 樣品分析

鈍化前和鈍化 4周后的土壤樣品研磨后用 XRD （D8 Advance） 進(jìn)行分析，Cu含量由ICP-Agilent測定。

Cu總量的測定：采用微波消解法測定［8］，稱取0.100 0 g土壤樣品，加入9 ml HCl、3 ml HNO3、2 ml HF，最后緩緩加入1 ml H2O2；消解程序：在1 000 W功率下20 min升溫到200℃，并在1 000 W功率下于200℃ 保持15 min。

Cu有效態(tài)含量的測定：提取液為 0.25 mol/L MgCl2和0.25 mol/L HAc的混合液［9］。稱取0.500 0 g土壤樣品，加入10 ml提取液，在300 r/min轉(zhuǎn)速、25℃條件下連續(xù)振蕩22 h。提取液在4 000 r/min下離心20 min，取上清液測定Cu濃度。

Cu形態(tài)分析：采用改進(jìn)的BCR法［10］（表2） 進(jìn)行土壤中Cu形態(tài)的分析。

表2 土壤中Cu形態(tài)的改進(jìn)BCR提取方法Table2 Extracted methods of different Cu forms in soils with modified BCR

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化劑投加量優(yōu)化

隨著對土壤重金屬元素研究的深入，以全量土壤重金屬評價土壤污染在實際應(yīng)用中已顯露出不足之處，而以“有效態(tài)”作為評價污染的強(qiáng)度指標(biāo)能更好地反映土壤實際污染狀況及其對植物的危害，所以重金屬有效態(tài)含量的變化成為評價土壤鈍化劑鈍化效果的重要指標(biāo)［9，11］。從圖1可知，隨著鈍化劑投加量的增加，土壤中重金屬Cu的有效態(tài)含量快速下降。當(dāng)磷酸二氫鉀、碳酸鈣、硅酸鈉、草木灰和生物質(zhì)炭投加量分別為50、100、20、20和20 g/kg 時，經(jīng)上述5種鈍化劑處理后的土壤中有效態(tài)Cu的含量比初始值分別降低 30.3%、21.5%、27.8%、48.9% 和12.4%。當(dāng)5種鈍化劑投加量超過上述對應(yīng)比例后，土壤中重金屬Cu的有效態(tài)含量無明顯下降，鈍化效果趨于穩(wěn)定。

圖1 不同鈍化劑投加量對Cu污染土壤的鈍化影響Fig. 1 Effects of different passivator dosages on immobilization in copper contaminated soils

2.2 不同鈍化劑對土壤銅鈍化效果的影響

5 種鈍化劑分別在50、100、20、20和20 g/kg投加量下對Cu污染土壤鈍化效果的穩(wěn)定動力學(xué)及穩(wěn)定4周前后污染土壤的XRD譜圖如圖2。從圖2可知，5種鈍化劑投加之后，土壤中 Cu的有效態(tài)濃度持續(xù)下降，從第2周開始穩(wěn)定，經(jīng)5種鈍化劑對污染土壤穩(wěn)定4周后土壤中有效態(tài)Cu含量比初始值分別降低 37.2%、27.0%、28.8%、53.0% 和26.2%。

圖2 不同鈍化劑對Cu污染土壤鈍化效果的穩(wěn)定動力學(xué)（污染土壤穩(wěn)定前后的XRD譜圖）Fig. 2 Changes of Cu during immobilization in copper contaminated soils with different passivators （XRD spectrum of contaminated soils）

經(jīng)改進(jìn)的BCR法分析發(fā)現(xiàn)，添加外源Cu的土壤中，Cu主要以可交換態(tài)存在，在鈍化劑投加4周內(nèi)，土壤中Cu的可交換態(tài)快速減少，可還原態(tài)與殘渣態(tài)均大幅增加。經(jīng)5種鈍化劑穩(wěn)定后的土壤，最終土壤中 Cu的可交換態(tài)比初始值分別減少 37.1%、26.2%、32.1%、49.2% 和 18.4%；殘渣態(tài)比初始值分別增加6.0、3.3、4.1、4.7和1.4倍。由此可見，5種鈍化劑對污染土壤中的Cu均有一定的鈍化能力，其中磷酸二氫鉀和自制草木灰對 Cu的鈍化效果較好，自制生物質(zhì)炭效果較差。結(jié)合XRD譜圖分析可知，相比Cu污染土壤，在投加磷酸二氫鉀后土壤的XRD圖譜在 B、C位置出現(xiàn) Cu2（PO4）OH和 Cu3（PO4）2·3H2O峰，說明磷酸二氫鉀中的PO不只是通過誘導(dǎo)吸附、表面吸附對Cu進(jìn)行鈍化，還通過與土壤中Cu2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一定的沉淀［12］，實現(xiàn)對土壤中Cu的高效鈍化。投加自制草木灰后的土壤在A位置出現(xiàn)了KCu4（PO4）3峰，這可能是因為：一方面，草木灰含有較高的K、Ca、P，是一種易被植物吸收的、優(yōu)質(zhì)的鉀肥，投入土壤中可以釋放K、P兩種元素和Cu生成沉淀；另一方面，草木灰呈堿性，投入土壤中可造成土壤pH升高，促進(jìn)土壤中Cu重金屬的沉淀、穩(wěn)定。投加生物質(zhì)炭后土壤的峰圖并無較大變化，圖譜未能檢測到明顯的生成物，這說明生物質(zhì)炭對 Cu的鈍化機(jī)理主要為吸附作用。因此，磷酸二氫鉀和自制草木灰的鈍化效果要優(yōu)于自制生物炭。

土壤中的可交換態(tài)和還原態(tài) Cu相對較容易轉(zhuǎn)化，對環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化被植物吸收，而氧化態(tài)和殘渣態(tài)Cu則相對穩(wěn)定，土壤對重金屬Cu的固定能力主要體現(xiàn)在可交換態(tài)Cu含量降低而殘渣態(tài)Cu含量增加方面［13］。從圖2可看出，雖然從第二周開始，土壤中Cu有效態(tài)濃度趨于穩(wěn)定，但Cu的各形態(tài)之間是相互轉(zhuǎn)換的，在投加磷酸二氫鉀、碳酸鈣、硅酸鈉、草木灰試驗組的Cu殘渣態(tài)含量在穩(wěn)定的4周內(nèi)快速增加，而生物炭則不明顯。這是因為生物炭單純的吸附對Cu殘渣態(tài)的影響不明顯，而其他4組均有沉淀生成，對Cu的穩(wěn)定更加明顯。

5 組試驗中，在磷酸二氫鉀、硅酸鈉和草木灰3組中，鈍化劑可釋放出離子直接和土壤中的 Cu2+發(fā)生反應(yīng)生成沉淀。經(jīng)硅酸鈉鈍化后的土壤在 A位置出現(xiàn)了CuSiO3峰，說明施入土壤中的SiO與Cu2+發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成不易被植物吸收的硅酸化合物沉淀，降低植物的可利用性，從而降低重金屬的毒害［14-15］。在碳酸鈣鈍化一組中，鈍化后的土壤中Cu2（OH）3NO3峰值增強(qiáng)，說明碳酸鈣的投入，其本身并沒有參與反應(yīng)，而是通過小幅提高土壤pH，促進(jìn)土壤中Cu生成沉淀，降低重金屬的可交換態(tài)，導(dǎo)致可還原態(tài)與殘渣態(tài)的大幅增加。在磷酸二氫鉀鈍化一組中出現(xiàn) D位置碳酸鈣峰減弱的現(xiàn)象，這可能是因為碳酸鈣表面能吸附磷酸根［16-17］，同時隨著磷酸根濃度的增加，磷酸根能與碳酸鈣溶解出的 Ca2+發(fā)生沉淀反應(yīng)。因此，施加磷酸二氫鉀之后，土壤中的碳酸鈣會被替換而含量下降。

2.3 不同鈍化劑投加對土壤pH的影響

圖3為5種鈍化劑在最佳投加比例投加后對土壤pH的影響，pH是土壤溶解-沉淀、吸附-解吸等反應(yīng)的重要影響因素［18-19］。從圖中可知，5種鈍化劑投入土壤穩(wěn)定2周后，土壤pH基本保持穩(wěn)定。其中，磷酸二氫鉀投入土壤后，造成土壤pH下降，結(jié)合XRD譜圖分析可知，有利于污染土壤中重金屬Pb的溶出和磷酸二氫鉀釋放的PO反應(yīng)生成溶解度很低的磷銅礦的沉淀，從一定程度上促進(jìn)磷酸二氫鉀材料對土壤中 Cu的固定。草木灰和硅酸鈉的投入造成土壤pH大幅上升，碳酸鈣的投入小幅提高土壤 pH，有利于重金屬的穩(wěn)定。因為土壤 pH的上升，一方面增加了土壤表面的可變負(fù)電荷，促進(jìn)土壤膠體對重金屬離子的吸附，并降低吸附態(tài)重金屬的解吸量；另一方面，由于溶液中的H+濃度降低，H+的競爭作用減弱，作為土壤吸附重金屬的主要載體，如碳酸鹽與重金屬結(jié)合得更加牢固，從而使重金屬有效性降低［20］。生物質(zhì)炭的加入造成Cu污染土壤pH的小幅降低，不利于生物質(zhì)炭對Cu的穩(wěn)定。結(jié)合XRD譜圖分析，生物質(zhì)炭主要是通過吸附對重金屬 Cu進(jìn)行穩(wěn)定，因此，pH的降低會增加土壤對Cu的解吸量，鈍化效果減弱。

圖3 不同鈍化劑投加對土壤pH的影響Fig. 3 Effects of different passivator immobilization on soil pH

3 結(jié)論

1） 磷酸二氫鉀、碳酸鈣、硅酸鈉、自制草木灰、自制生物炭5種鈍化劑均對Cu有較好的鈍化能力，投入最佳比例鈍化劑后的土壤中的有效態(tài)Cu和可交換Cu含量大量減少，殘渣態(tài)Cu含量增加，鈍化效果明顯。5種鈍化劑中，草木灰對Cu的鈍化效果最理想，有效地降低了Cu在土壤中的活性，可作為Cu污染土壤原位修復(fù)的優(yōu)選鈍化劑。

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In-Situ-Immobilization by Different Passivators in Copper Contaminated Soils

CHEN Jie， SONG Jingke， ZHANG Jing， WANG Xin， WANG Xuejiang*
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， School of Environmental Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China）

The effects of different modifiers， such as potassium dihydrogen phosphate， calcium carbonate， sodium silicate，homemade plant ash and homemade biochar on immobilization in copper contaminated soil were investigated respectively， and the immobilization mechanism was clarified through analyzing heavy metal fractions by using modified European Community Bureau of Reference （BCR） method and X-ray diffraction （XRD）. The results showed that the best dosing quantity （mass ratio） of the five modifiers was 50， 100， 20， 20， and 20 g/kg， respectively， and the amount of soluble Cu in soils decreased and residual Cu increased rapidly when modifiers were added in soils. Among them the plant ash made by ourselves which improved soil pH and generated precipitation with Cu was most effective to reduce Cu availability， the use of plant ash reduced the amounts of available and soluble Cu about 53% and 49.2% respectively， while increased residual Cu about 4.7 times of the original soils.

Copper； Morphological analysis； Immobilization； Heavy metal； Soil remediation

X53

10.13758/j.cnki.tr.2016.04.018

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）項目（2012AA063608-03）資助。

（wangxj@#edu.cn）

陳杰（1992—），男，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事土壤重金屬污染修復(fù)研究。E-mail： chenjie_761@163.com