范仁秀, 王　弋

(1.南水北調(diào)中線渠首環(huán)境監(jiān)測(cè)應(yīng)急中心，河南 南陽 473060；2.南陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，河南 南陽 473060)

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氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定地表水中六氯丁二烯

范仁秀1, 王弋2

(1.南水北調(diào)中線渠首環(huán)境監(jiān)測(cè)應(yīng)急中心，河南 南陽 473060；2.南陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，河南 南陽 473060)

采用吹掃捕集富集地表水中六氯丁二烯，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行測(cè)定，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。六氯丁二烯在一定濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，當(dāng)進(jìn)樣體積在5mL時(shí)，方法檢出限為0.02μg/L，適用于地表水中六氯丁二烯的測(cè)定。本方法操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，分析過程中不使用有機(jī)試劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

吹掃捕集；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法；地表水；六氯丁二烯

六氯丁二烯，別名六氯-1,3-丁二烯，為稍有特殊氣味無色液體，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，在工業(yè)上用作溶劑、熱載體、熱交換劑、水力系統(tǒng)用液體、洗液，也用于合成橡膠工業(yè)。六氯丁二烯具有較高慢性毒性，人體吸入、攝入或皮膚吸收后會(huì)中毒，是《GB3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》生活飲用水地表水源地80項(xiàng)特定監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一，標(biāo)準(zhǔn)限值為0.0006mg/L。目前，測(cè)定地表水中有機(jī)物傳統(tǒng)的前處理方法有液液萃取法、固相萃取法等，但這些方法操作煩瑣、有機(jī)試劑用量大，在低濃度時(shí)受基體干擾較大[1]。本文采用吹掃捕集與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地表水中六氯丁二烯，方法具有濃縮倍數(shù)高、取樣量少、操作方便快捷等優(yōu)點(diǎn)，可滿足水質(zhì)有機(jī)物痕量監(jiān)測(cè)的要求。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

安捷倫7890-5973I型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；Tekmar3100型吹掃捕集裝置(5mL樣品吹掃管)；HP-INNOWAX毛細(xì)管色譜柱(30m×0.53mm×1μm)。

甲醇(色譜純)；質(zhì)譜標(biāo)記物采用4-溴氟苯，質(zhì)量濃度為2000mg/L,上海安譜；六氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為104mg/L,上海安譜。取10mL六氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液到100mL棕色容量瓶中，用甲醇配制濃度為10.4mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液。取100μL內(nèi)標(biāo)物4-溴氟苯于10mL容量瓶中，用甲醇配制濃度為20mg/L內(nèi)標(biāo)。硫酸鈉(分析純)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2吹掃捕集條件

吹掃載氣為氦氣，吹掃流量為40mL/min；吹掃采樣體積5mL；吹掃時(shí)間8min；吹掃溫度45℃；解吸溫度220℃，解吸時(shí)間1min；烘烤溫度250℃，烘烤時(shí)間2min。

1.3色譜和質(zhì)譜條件

進(jìn)樣口溫度220℃；程序升溫，以10℃/min升至130℃，保持2min，以20℃/min升至180℃，保持1min；檢測(cè)器溫度3000℃；載氣(氦氣)：10mL/min；1∶1分流進(jìn)樣。EI離子源，電子能量70ev，溫度230℃；四極桿溫度150℃；GC-MS傳輸線溫度250℃；掃描方式為全掃描(SCAN)，掃描范圍35～550u。六氯丁二烯總離子流色譜峰見圖1。

1.4樣品采集與處理

將樣品采集于50mL棕色玻璃采樣瓶中，瓶?jī)?nèi)不留有空氣，仔細(xì)封住瓶口，在樣品分析前采樣瓶一定要保持密封[2]。水樣采集完畢后統(tǒng)一進(jìn)行編號(hào)并貼上標(biāo)簽盡快分析，若不能及時(shí)分析，應(yīng)加鹽酸防止生物降解，置于4℃冰箱冷藏保存。取水樣5mL，加入內(nèi)標(biāo)物1μL注入吹掃捕集裝置進(jìn)行分析，同時(shí)取去離子水做空白分析。

2　結(jié)果與討論

2.1硫酸鈉用量

有文獻(xiàn)報(bào)道，氣相色譜質(zhì)譜法分析水中有機(jī)物過程中，加鹽種類和用量對(duì)分析靈敏度有較大影響，其中硫酸鈉影響最大。分別配制無鹽、50%飽和度、100%飽和度和過飽和的硫酸鈉溶液，用微量注射器取10μL六氯丁二烯中間液于上述5mL硫酸鈉溶液中，分析其在相同條件下對(duì)六氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值的影響。結(jié)果顯示，在過飽和硫酸鈉溶液中六氯丁二烯分析靈敏度最高，這是由于硫酸鈉鹽溶液濃度越高越有利于其揮發(fā)，吹掃捕集效率也隨之增加，實(shí)驗(yàn)表明硫酸鈉用量以過飽和為好。

2.2線性方程與方法檢出限

在5支吹掃管中分別注入5mL過飽和的硫酸鈉溶液，用微量注射器加入0、3、5、10、15、20μL六氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制濃度為0、6.27、10.4、20.8、31.2、41.6μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，標(biāo)準(zhǔn)系列中加入內(nèi)標(biāo)物1μL/5mL，用Tekmar3100吹掃捕集進(jìn)樣分析，以六氯丁二烯峰面積對(duì)質(zhì)量濃度作回歸分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明六氯丁二烯在0～41.6μg/L內(nèi)有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程Y=2.36×104X-1047，相關(guān)系數(shù)r=0.9993。

配制7個(gè)低濃度的六氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00636μg/L。按《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》相關(guān)規(guī)定[3]，檢出限按MDL=S·t(n-1,0.99)計(jì)算,當(dāng)n=7時(shí)，t值取3.143，六氯丁二烯的方法檢出限為0.02μg/L。

2.3吹掃捕集條件實(shí)驗(yàn)

吹掃和解吸是分析實(shí)驗(yàn)中最重要的二個(gè)過程，在吹掃解吸過程中會(huì)有一部分水進(jìn)入氣相色譜儀，吹掃脫附時(shí)間越長(zhǎng)帶入的水分越多，會(huì)減短毛細(xì)管色譜柱使用壽命。如果吹掃和解吸時(shí)間過短，就會(huì)出現(xiàn)吹掃和解吸不徹底而導(dǎo)致樣品結(jié)果偏低，影響樣品回收率。為縮短吹掃時(shí)間，吹掃時(shí)可對(duì)樣品進(jìn)行加熱，而溫度過高會(huì)增加水的揮發(fā)也不利于捕集阱的吸附，實(shí)驗(yàn)表明選用吹掃溫度45℃，吹掃時(shí)間8min為宜。當(dāng)解吸時(shí)間過短，六氯丁二烯峰形較好但靈敏度下降無法檢測(cè)出低濃度樣品；解吸時(shí)間過長(zhǎng)，色譜峰拖尾嚴(yán)重，給定量分析帶來較大影響；當(dāng)解吸時(shí)間為1min時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影響不大，具有較高的靈敏度。

吹掃流量過大時(shí)會(huì)影響捕集阱對(duì)樣品的吸附，造成樣品組分的損失；當(dāng)吹掃流量過小時(shí)不能使樣品充分吹出導(dǎo)致樣品加標(biāo)回收率偏低。本文選擇吹掃流量為40mL/min時(shí)能使水樣在微孔板上產(chǎn)生均勻氣泡，樣品吹掃效果較好[5]。

2.4精密度試驗(yàn)

用該方法對(duì)20.8μg/L六氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定7次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.12%，方法精密度良好。

表1　精密度試驗(yàn)

2.5加標(biāo)回收試驗(yàn)

以過飽和的硫酸鈉溶液為本底，加入已知量的六氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)中間液，按上述色譜和質(zhì)譜條件進(jìn)行測(cè)定分析，加標(biāo)回收率分析結(jié)果為93.9%～103.8%，加標(biāo)回收率符合測(cè)試質(zhì)量控制要求。用本方法對(duì)地表水進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果顯示地表水未檢出六氯丁二烯。

表2　加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.6注意事項(xiàng)

每天樣品分析前，要在操作條件下分析去離子水的空白，檢查系統(tǒng)中是否污染。在采樣、加固定劑和運(yùn)輸?shù)娜^程中攜帶去離子水為現(xiàn)場(chǎng)空白來檢查樣品是否污染。高、低濃度的樣品交替分析會(huì)產(chǎn)生殘留性污染，分析完一個(gè)高濃度樣品后應(yīng)再分析一個(gè)空白樣品以避免發(fā)生交叉污染。吹脫系統(tǒng)的捕集管和其他部分也易被污染，要經(jīng)常烘烤、吹脫整個(gè)系統(tǒng)。

3　結(jié)論

利用吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地表水中六氯丁二烯，方法避免了萃取等復(fù)雜的前處理過程，減少了有機(jī)試劑的使用。該方法操作簡(jiǎn)便、快速靈敏、檢出限低、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性較好，且受水樣基體干擾小，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，也可與地表水中其他有機(jī)物質(zhì)同時(shí)分析，提高了分析工作效率。

[1]胡景珂．吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地下水中揮發(fā)性有機(jī)物[J]．理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè)，2009(3):281-283．

[2]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，本書編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M]．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009．

[3]環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ168-2010 [S]．

Determination of hexachlorobutadiene in Surface Water by Gas Chromatography Mass Spectrometry

FAN Ren-xiu1,WANG Yi2

(1．The First Environmental Monitoring Emergency Center for the Middle Route of South to North Water Diversion, Nanyang Henan 473060 ,China)

Thehexachlorobutadiene in surface water were extracted by purge and trap, and tested by gas chromatography - mass spectrometry, and quantified using internal standard quantitative standard curve method. The linear relationship of hexachlorobutadiene was good when its concentration was within a certain range. The detection limit was 0.02μg/L when sample volume was 5mL. The method was applicable in the determination of hexachlorobutadiene in surface water. The method had the advantages of simple operation, high accuracy, and good reproducibility. No organic reagent was used in the process, which avoided the secondary pollution.

purge and trap; gas chromatography; mass spectrometry; surface water; hexachlorobutadiene

2016-02-15

范仁秀(1983-)，女，漢族，研究生，工程師，南水北調(diào)中線渠首環(huán)境監(jiān)測(cè)應(yīng)急中心工作。

X83

A

1673-9655(2016)05-0095-03