薛建平，裴德君

（1 福建省纖維檢驗(yàn)局，福建 福州 350026）

（2 福建省紡織產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350026）

?

試驗(yàn)條件對(duì)紡織品中4-氨基偶氮苯測(cè)定結(jié)果的影響

薛建平1，2，裴德君1，2

（1 福建省纖維檢驗(yàn)局，福建 福州 350026）

（2 福建省紡織產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350026）

從反應(yīng)器振蕩方式、保溫時(shí)間及冷卻方法三個(gè)方面，探討了4-氨基偶氮苯的檢測(cè)方法。結(jié)果表明該三個(gè)因素的變化均對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成較大影響。使用最優(yōu)的條件進(jìn)行檢測(cè)，平均回收率在71%～82%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，方法檢測(cè)限可達(dá)1.0mg/kg，測(cè)定低限達(dá)3.0mg/kg。本方法完全滿(mǎn)足GB/T 23344-2009標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試要求。

紡織品；4-氨基偶氮苯；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；測(cè)定

1　前言

偶氮染料是紡織品服裝在印染工藝中應(yīng)用最廣泛的染料種類(lèi)之一［1］，但研究表明，部分偶氮染料被人體吸收后，會(huì)參與生化代謝過(guò)程并釋放對(duì)人體有害的致癌芳香胺［2］。因此，GB 18401［3］、Oeko-Tex Standard 100［4］等國(guó)內(nèi)外法規(guī)均對(duì)可分解致癌芳香胺的偶氮染料進(jìn)行限制。4-氨基偶氮苯就是紡織品中禁用的24種致癌芳香胺的一種，但與其它芳香胺不同，4-氨基偶氮苯不可在酸性及高溫的條件下檢測(cè)，否則會(huì)分解成苯胺和1，4-苯二胺。國(guó)內(nèi)已發(fā)布了標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23344-2009《4-氨基偶氮苯的測(cè)定》［5］作為其確定的檢測(cè)方法，為了更好地控制4-氨基偶氮苯的檢測(cè)過(guò)程，文中在GB/T 23344-2009標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，對(duì)4-氨基偶氮苯測(cè)定結(jié)果的部分影響因素進(jìn)行了探討。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化并改進(jìn)試驗(yàn)條件，為紡織品中4-氨基偶氮苯的檢測(cè)提供一個(gè)更為嚴(yán)謹(jǐn)?shù)难a(bǔ)充方法。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑和材料

叔丁基甲醚為色譜純，試驗(yàn)用水為超純水，其余試劑均為分析純。NaOH溶液濃度為20g/L。連二亞硫酸鈉溶液濃度為200mg/L。

4-氨基偶氮苯標(biāo)準(zhǔn)品（純度為96%），蒽-D10標(biāo)準(zhǔn)品（純度為96%），均購(gòu)自Dr.Ehrenstorfer GmnH。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：用叔丁基甲醚分別配制1000 mg/L的4-氨基偶氮苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和200 mg/L的蒽-D10內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液保存在密封棕色瓶中置于-18℃冰箱保存，保質(zhì)期為1個(gè)月。

內(nèi)標(biāo)工作液：用叔丁基甲醚稀釋蒽-D10內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成濃度為2mg/L的蒽-D10內(nèi)標(biāo)工作液。內(nèi)標(biāo)工作液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。

標(biāo)準(zhǔn)工作液：用2mg/L的蒽-D10內(nèi)標(biāo)工作液稀釋4-氨基偶氮苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成含2mg/L內(nèi)標(biāo)的一系列濃度的4-氨基偶氮苯標(biāo)準(zhǔn)工作液。配制的工作液濃度分別為0.3mg/L，0.5mg/L，1mg/L，2mg/L，3mg/L。標(biāo)準(zhǔn)工作液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.2儀器和設(shè)備

氣 相 色 譜-質(zhì) 譜 聯(lián) 用 儀（Agilent 7890A-5975C，美國(guó)安捷倫科技公司）；恒溫水浴鍋（ZHWY-110*30，上海智誠(chéng)分析儀器有限公司）；機(jī)械振蕩器（HY-3A，江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠）；管狀玻璃反應(yīng)器（約65mL，具旋口密封塞）。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

取有代表性樣品，剪成約5mm×5mm小塊，混勻。從混勻樣中稱(chēng)取1.0g，精確至0.01g，置于反應(yīng)器中，加入9.0mLNaOH溶液，將反應(yīng)器密閉，用力振搖，使試樣完全浸于液體中。打開(kāi)蓋子，再加入1.0mL連二亞硫酸鈉溶液，將反應(yīng)器密閉，用力振搖混勻。置于40℃恒溫水浴鍋中，保溫30min。取出后置于冰水中快速冷卻至室溫，然后加入10mL濃度為2mg/L內(nèi)標(biāo)工作液、7g氯化鈉粉末，45°斜放于機(jī)械振蕩器中振蕩45min，上層有機(jī)相供氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)試。

文中實(shí)驗(yàn)選用一陽(yáng)性羊毛織物為研究對(duì)象，基于上述實(shí)驗(yàn)方法分別考察反應(yīng)器放置振蕩方式、保溫時(shí)間及冷卻方法對(duì)4-氨基偶氮苯測(cè)定結(jié)果的影響。

3　結(jié)果與分析

3.1反應(yīng)器振蕩方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)器豎放式、45°斜放式和橫臥式三種放置振蕩方式對(duì)紡織品中4-氨基偶氮苯測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由結(jié)果可看出，三種振蕩方式中，使用45°斜放式和橫臥式振蕩法可獲得較好的提取效果。這是因?yàn)椋贺Q放式振蕩時(shí)，反應(yīng)器中的溶液沿著反應(yīng)器橫截面振動(dòng)，混合距離短，容易導(dǎo)致提取不充分；對(duì)于45°斜放和橫臥振蕩方式，反應(yīng)器中的提取溶劑和樣品有較長(zhǎng)的振動(dòng)距離，混合更為劇烈。雖然標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23344-2009未對(duì)反應(yīng)器的振蕩放置方式進(jìn)行規(guī)定，但豎放振蕩方式測(cè)得的結(jié)果可能達(dá)不到該標(biāo)準(zhǔn)中60%～80%回收率的要求。另外，橫臥振蕩法容易出現(xiàn)因反應(yīng)器旋蓋未完全旋緊導(dǎo)致提取液漏出的現(xiàn)象，因而建議實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)過(guò)程中選用反應(yīng)器45°斜放的方式進(jìn)行振蕩萃取。

表1　反應(yīng)器振蕩方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.2保溫時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)將保溫時(shí)間分別設(shè)置為30min、40min、50min和60min，其它條件按2.3步驟進(jìn)行，紡織品中4-氨基偶氮苯測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由結(jié)果可知，在實(shí)驗(yàn)的范圍內(nèi)，隨著保溫時(shí)間的增加，4-氨基偶氮苯測(cè)定結(jié)果明顯下降，保溫60min所測(cè)值不到保溫30min結(jié)果的40%。這是由于4-氨基偶氮苯穩(wěn)定性較差，如在40℃條件下長(zhǎng)時(shí)間保溫會(huì)導(dǎo)致其與保險(xiǎn)粉過(guò)度反應(yīng)，進(jìn)一步分解成苯胺和1，4-苯二胺。因此，在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過(guò)程中，必須嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求的保溫時(shí)間進(jìn)行操作，否則將嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果。

表2　保溫時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.3冷卻方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同的冷卻方法對(duì)紡織品中4-氨基偶氮苯測(cè)定結(jié)果的影響，冷卻時(shí)間均為1min，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3的數(shù)據(jù)可知，在三種冷卻方法中，使用冰水的冷卻方法可獲得最高的測(cè)定結(jié)果。冰水浴冷卻可快速降低反應(yīng)體系的溫度，防止過(guò)度反應(yīng)，最大程度保留了體系中4-氨基偶氮苯的含量。標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23344-2009僅要求樣品還原反應(yīng)后取出，在1min內(nèi)冷卻到室溫，但未規(guī)定采用的冷卻方法。因此，在實(shí)際的檢測(cè)過(guò)程中也應(yīng)考慮冷卻方法的選擇，盡量使用冰水進(jìn)行冷卻，否則反應(yīng)液可能在1min內(nèi)無(wú)法冷卻到室溫，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。

表3　冷卻方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.4線性關(guān)系、檢出限和加標(biāo)回收率

4-氨基偶氮苯在0.3～3mg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性方程為：y=0.0727x+0.0019，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。

采用在空白中添加標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法， 對(duì)4-氨基偶氮苯進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)水平分別為5、10、30mg/kg，每個(gè)水平重復(fù)7次，結(jié)果見(jiàn)表4。平均回收率為71%～82%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.2%～1.6%。分別以信噪比S/N=3和S/N=10計(jì)算方法的檢出限和測(cè)定低限，該方法的檢出限為1.0mg/kg ，測(cè)定低限為3.0mg/kg。

表4　4-氨基偶氮苯的回收率及RSD（n=7）

4　結(jié)論

考察了反應(yīng)器振蕩放置方式、保溫時(shí)間及冷卻方法對(duì)紡織品中4-氨基偶氮苯測(cè)定結(jié)果的影響，三個(gè)因素的變化均對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成較大影響。因此，在日常實(shí)驗(yàn)過(guò)程中建議：選用反應(yīng)器45°斜放的方式進(jìn)行振蕩萃??；試樣與保險(xiǎn)粉反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，盡可能地使用冰水進(jìn)行冷卻；保溫時(shí)間應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)的要求設(shè)置。文中優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)4-氨基偶氮苯的檢出限為1.0mg/kg ，測(cè)定低限為3.0mg/kg，回收率達(dá)71%～82%，且重復(fù)性好，完全滿(mǎn)足GB/T 23344-2009的測(cè)試要求。

［1］阿陽(yáng).紡織品禁用偶氮染料的檢測(cè)［J］.紡織科技進(jìn)展，2007（6）： 7-10.

［2］魯生業(yè)，官志文.衣服面料化學(xué)污染對(duì)人體健康的潛在影響［J］.環(huán)境與健康雜志，2002，19（5）： 3-5.

［3］ GB/T 18401-2010 國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范［S］.

［4］ Oeko-tex? Standard 100 Edition： 01/ 2016 ［S］.

［5］ GB/T 23344-2009 紡織品一氨基偶氮苯的測(cè)定［S］.

Influence of Test Conditions on the Determination of 4- aminoazobenzene in Textiles

XUE Jian-Ping1，2， PEI De-Jun1，2
（1 Fujian Provincial Fiber Inspection Bureau， Fuzhou 350026， Fujian， China）
（2 Fujian Provincial Key Laboratory of Textiles Inspection Technology， Fuzhou 350026， Fujian， China）

The test method of 4-aminoazobenzen is discussed from three factors： oscillation mode of reactor， heat preservation time， cooling method. The result show that the changes of all these factors had significant impacts on the testing results. Under the optimum experimental conditions， the mean recoveries are 71%～82% with the relative standard deviations below 10%. The test limits is 1.0mg/kg ， and the quantification limits 3.0 mg/kg. The method could fully meet the requirements of GB/T 23344-2009 standard.

Textiles； 4-aminoazobenzen； GC-MS； Determination

2016-06-23

薛建平，男，福建省纖維檢驗(yàn)局，檢驗(yàn)一部，高級(jí)工程師，碩士

裴德君，男，福建省纖維檢驗(yàn)局，檢驗(yàn)一部，高級(jí)工程師，博士