崔凱，林長(zhǎng)江，李福華（ 1.國(guó)際關(guān)系學(xué)院，北京 100091；.北京微量化學(xué)研究所，北京 100091）

?

食品中砷的檢測(cè)研究進(jìn)展

崔凱1，2，林長(zhǎng)江*，2，李福華2
（ 1.國(guó)際關(guān)系學(xué)院，北京 100091；2.北京微量化學(xué)研究所，北京 100091）

砷是食品中常規(guī)衛(wèi)生監(jiān)測(cè)指標(biāo)。文章綜述了食品中砷含量測(cè)定方法的研究進(jìn)展，包括原子熒光光度法、原子熒光吸收光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對(duì)以上技術(shù)的檢測(cè)對(duì)象、結(jié)果進(jìn)行分析。

食品中的砷；檢測(cè)方法

砷是自然界中普遍存在的元素，在地殼中含量排在第20位，通常作為無(wú)機(jī)化合物的組成成分存在于自然環(huán)境中，生物體和環(huán)境中存在多種化學(xué)形態(tài)的砷，然而砷及其含砷的化合物都具有一定的毒性［1］［2］［3］。

當(dāng)前食品中的砷主要存在于海產(chǎn)品、農(nóng)產(chǎn)品以及其他形態(tài)，其中含有較高水平的砷的基體諸如蛋類(lèi)、大米、各種動(dòng)物肉類(lèi)，這些食品都要引起人們足夠的關(guān)注［2］。目前已證明的食品中含有砷的化合物有20多種（表1） 。我國(guó)的食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)也根據(jù)不同的產(chǎn)品規(guī)定了嚴(yán)格不同的限量［4］。

表1 已經(jīng)證實(shí)的各類(lèi)食品中所含砷的形態(tài)Table1 Arsenic species in food

Name （abbreviation）： chemical formula Dimethylarsinoyl ethanol （DMAE）: （CH3）2AsOCH2CH2OH Trimethylarsine oxide （TMAO）: （CH3）3AsO Tetramethylarsonium ion （TMA+）: （CH3）4As+Arsenobatine （AsB）:（CH3）3As+CH2COOArsenocholine （AsC） : （CH3）3As+CH2CH2OH Trimethylarsine （TMAⅢ）: （CH3）3As Arsines （AsH3， MeAsH2， Me2AsH）（CH3）xAsH3-x（x=0-3）Ethylmethylarsines （EtxAsMe3-x）:（CH3CH2）xAsH3-x（x=0- 3）Phenylarsonic （PAA）: C6H5AsO（OH）2p-Arsanilic acid （p-ASA）:NH2C6H4AsO（OH）2Trimethylarsoniopropionate （TMAP）: （CH3）3As+COODimethylarsinoylacetic acid: Me2AsOHCHCOOH

1 、原子熒光光譜法

1.1 微波消解法

該方法操作簡(jiǎn)便，方法簡(jiǎn)捷，具有較高的靈敏度和精確度，對(duì)海產(chǎn)品中微量砷的測(cè)定取得了良好的應(yīng)用。王凱［2］等利用該方法對(duì)海產(chǎn)品中的微量砷進(jìn)行了測(cè)定，當(dāng)砷含量在0～10ng/mL范圍內(nèi)，還原劑為20g/L硼氫化鉀-2g/L 氫氧化鈉溶液，載流為5%鹽酸時(shí)，該方法檢出限為0.0716ng/mL，回收率在91.90%～104.6%范圍內(nèi)。

1.2 HNO3-HClO4法

該方法簡(jiǎn)捷、快速，可用于一般食品中的砷的直接測(cè)定。彭琨［5］等用硝酸-高氯酸混合溶液進(jìn)行消解，用硫脲-硼氫化鉀-氫氧化鉀為還原液來(lái)測(cè)定食品中的砷。得到結(jié)果，砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.17%，檢出限為0.28ng/ml，回收率為95.8%～105.4% 。

1.3 HNO3-H2O2法

該法具有靈敏度高、簡(jiǎn)便、迅速、線(xiàn)性范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，在質(zhì)檢機(jī)構(gòu)大批量樣品的測(cè)定中取得了良好的應(yīng)用。劉忠秋［6］用硝酸和過(guò)氧化氫處理大米樣品，線(xiàn)性范圍在0～10μg/L該方法回收率在96%～102%之間。

1.4 HCl 水浴法

在鹽酸水浴的條件下，無(wú)機(jī)砷以氯化物的形式被提取，實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷的分離［7］。劉偉娟［8］等用該方法測(cè)定液態(tài)奶中的無(wú)機(jī)砷含量，檢出限為1μg/L，回收率為90%～120% 。

1.5 高效液相色譜/氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法

王亞［9］等人優(yōu)化了微藻中砷形態(tài)的提取方法。在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下，As（Ⅲ）、二甲基砷酸（DMA）、一甲基砷酸（MMA）和As（Ⅴ）的線(xiàn)性相系數(shù)分別為0.9999、0.9996、0.9997和0.9994，檢出限分別為0.19、0.40、0.34、0.52μg/L，鹽藻的砷加標(biāo)回收率為91.5%～100.8%，螺旋藻的砷加標(biāo)回收率為95.6%～104.5%。研究結(jié)果表明，該方法檢測(cè)快速，且測(cè)得微藻中的砷形態(tài)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。

2 、石墨爐原子吸收分光光度法

該方法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸汽狀態(tài)對(duì)原子共振輻射吸收進(jìn)行元素定量分析的方法。黃雋［10］等用該方法，加基體改進(jìn)劑，對(duì)市售中成藥中雄黃的含砷量進(jìn)行了測(cè)定。邵坤［11］等采用該方法，以無(wú)水乙醇為樣品潤(rùn)濕劑，硝酸鈀為基體改進(jìn)劑對(duì)松香中砷的含量進(jìn)行了測(cè)定。該方法對(duì)砷的檢出限為0.061μg/g，RSD為3.77%，加標(biāo)回收率在97.8%～102.2%之間。

3 、電感耦合等離子體質(zhì)譜法

該方法具有檢出限低、靈敏度高、分析快速、元素特效性、動(dòng)態(tài)范圍寬、多元素檢測(cè)、溶液連續(xù)進(jìn)樣和易于實(shí)現(xiàn)不同元素不同形態(tài)的檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。而目前國(guó)內(nèi)外對(duì)其方法的研究主要集中于技術(shù)聯(lián)用上，如高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

3.1 高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ HPLC-ICP-MS）

呂超［12］等人應(yīng)用該方法，建立As（Ⅲ）、砷甜菜堿 （AsB）、二甲基砷酸（DMA）、一甲基砷酸（MMA）、五價(jià)砷As（Ⅴ）五種砷形態(tài)的分析方法。用水-乙酸對(duì)水產(chǎn)類(lèi)膳食進(jìn)行提取后，對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果測(cè)得其線(xiàn)性范圍為2.5～500μg/L，檢出限為0.6～0.9μg/L，RSD均小于5%，加標(biāo)回收率為87%～124%。

3.2 毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ CE-ICP-MS）

趙云強(qiáng)［13］等以微波輔助提取法對(duì)藻類(lèi)中不同形態(tài)的砷化合物進(jìn)行分析，結(jié)果測(cè)得As（Ⅲ）、砷甜菜堿（AsB）、二甲基砷酸（DMA）、一甲基砷酸（MMA）、五價(jià)砷As（Ⅴ）、砷膽堿（ASC）6種化合物在25 min內(nèi)完全分離，檢出限為0.08～0.12μg/L，RSD 為3%～5%，回收率為90%～103%。該方法耗時(shí)短、靈敏度高、樣品消耗量少、穩(wěn)定性好，可以應(yīng)用于藻類(lèi)樣品中不同形態(tài)砷化合物的分析。

4 、結(jié)語(yǔ)與展望

食品問(wèn)題一直是備受全球關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題，其不再是傳統(tǒng)意義上的食品污染問(wèn)題，還指存在有害元素的濃度閾值以及對(duì)人體健康有危害的有害元素形態(tài)，食品問(wèn)題與人的身體健康密切相關(guān)。砷的廣泛存在以及其危害性使得其成為食品安全問(wèn)題的研究重點(diǎn)，WHO現(xiàn)已將砷元素排在了優(yōu)先研究的有毒金屬中的第一位。研究食品中砷的檢測(cè)方法，不僅有利于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定，而且有利于控制食品安全以及保持人的身體健康。

［1］ 周瑛 葉麗 竹鑫平 HPLC-ICP-MS在食品中硒和砷形態(tài)分析及其生物有效性研究中的應(yīng)用［J］ 化學(xué)進(jìn)展，2007，19（6）

［2］ Mandal B K，Suzuki K T. Talanata，2002，58：201—235

［3］ Gong Z H，Lu X F，Le X C，et a1.Talantata，2002，58：77—96

［4］ 王玉萍， 龐艷華， 李軍，等. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定調(diào)味品中砷的含量［J］. 食品科學(xué)， 2008， 29（1）：231-233.

［5］ 彭琨， 吳珩. 原子熒光法測(cè)定食品中砷和硒［J］. 理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)， 2000，36（12）：557-558

［6］ 劉忠秋. 大米中砷的微波消解—原子熒光光譜測(cè)定法［J］. 遼寧醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，2009（1）：72-72.

［7］ 董士平， 曾曦， 龔曉忠，等. 富馬酸二甲酯的毒性研究［J］. 衛(wèi)生研究，1989（4）：36-39.

［8］ 劉偉娟， 吳聰， 張均媚，等. 液態(tài)奶中無(wú)機(jī)砷的測(cè)定［J］. 食品研究與開(kāi)發(fā)， 2011，32（3）：138-140.

［9］ 王亞， 張春華， 申連玉，等. 高效液相色譜/氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法檢測(cè)微藻中的砷形態(tài)［J］. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)， 2014（1）.

［10］ 黃雋， 靳建中， 朱惠珍，等. 石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定中成藥中雄黃含砷量［J］. 藥物分析雜志， 1994（2）：47-50.

［11］ 邵坤， 易建春， 雷勇， 等. 懸浮液進(jìn)樣-基體改進(jìn)石墨爐原子吸收法直接測(cè)定松香中微量砷［J］. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 4： 031.

［12］ 呂超， 劉麗萍， 董慧茹，等. 高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水產(chǎn)類(lèi)膳食中5種砷形態(tài)的方法研究［J］. 分析測(cè)試學(xué)報(bào)， 2010， 29（5）：465-468.

［13］ 趙云強(qiáng)， 鄭進(jìn)平， 楊明偉，等. 毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定藻類(lèi)中6種不同形態(tài)的砷化合物［J］. 色譜，2011， 29（2）：111-114.

Progress of research on detection of arsenic in food

Cui Kai 1，2，Lin Chang-jiang *，2，Li Fu-hua 2
（ 1.University of International Relations， Beijing 100091 China；

2.Beijing Institute of microchemisty， Beijing 100091 China）

In food detection， Arsenic is an important index to judge whether the food is hygiene. In this study， research progress of arsenic in food is reviewed， including Atomic Fluorescence Spectrometry （ AFS）， Atomic Absorption Spectrometry （AAS）， Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry （ ICP-MS）， compare the analysis objects and results.

arsenic in food ； detection methods