王筱彤，張基偉,劉 聰,孟 洋

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

?

硫酸法回收廢舊手機(jī)鋰離子電池中鈷的研究

王筱彤，張基偉,劉 聰,孟 洋

(遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

采用硫酸法回收并合成了鋰離子電池中的鈷酸鋰。考察了不同的有機(jī)溶劑溶解粘結(jié)劑PVDF，不同酸浸條件對(duì)鈷酸鋰浸出效果的影響，以及碳酸鈷和碳酸鋰共沉淀物的焙燒條件，并對(duì)所獲得的鈷酸鋰進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。利用硫酸—雙氧水體系浸取黑色粉末中的鈷元素，單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)，酸的濃度為3.0 mol/L，固液比1∶100，反應(yīng)時(shí)間為50 min，過(guò)氧化氫用量3 mL/g時(shí)，鈷的浸出率為94.77%。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果鈷的平均浸出率達(dá)到94%以上。

硫酸法；回收鈷；鈷酸鋰；單因素實(shí)驗(yàn)；鋰離子電池

1　引言

隨著鋰離子電池產(chǎn)量和應(yīng)用的增多,廢棄鋰離子電池的處置己經(jīng)成為一個(gè)日益迫切的問(wèn)題。通過(guò)對(duì)電池中鈷元素的回收處理，形成了一套完整的回收鈷鋁膜的工藝流程：通過(guò)超聲波輔助有機(jī)溶劑法分離電池正極中的鈷酸鋰黑色粉末與鋁箔，在超聲波輔助的情況下，鋁的回收率可以達(dá)到100%。利用硫酸—雙氧水體系浸取黑色粉末中的鈷元素，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果鈷的平均浸出率達(dá)到94%以上。應(yīng)用化學(xué)沉淀法去除浸出液中的雜質(zhì)，采用超聲—沉淀法制備草酸鈷前驅(qū)體，將制得的前驅(qū)體熱分解制備Co3O4粉體。

2　廢舊鋰離子電池中電極材料的分離技術(shù)研究

2.1鋰離子電池的構(gòu)成

鋰離子電池是由外殼和內(nèi)部電芯構(gòu)成的。其鋰離子電池的外殼通常為不銹鋼、鋁、鍍鎳金屬鋼殼或塑料外殼；電池的內(nèi)部電芯通常為卷式結(jié)構(gòu)，主要由電池的正極、負(fù)極、隔離膜和電解液LiPF6組成。

2.2電池的預(yù)處理

在實(shí)驗(yàn)前需將收集到的電池進(jìn)行放電處理，本實(shí)驗(yàn)將廢棄的鋰離子電池在飽和NaCl中浸泡24h進(jìn)行放電，最后在80 ℃下烘干5h。然后將烘干后的電池進(jìn)行手工拆卸。

2.3正極材料鈷酸鋰涂層與鋁箔分離研究

根據(jù)正極材料粘結(jié)劑的性質(zhì)以及已有工作者的研究，本實(shí)驗(yàn)考察不同溶劑在常溫(25 ℃)下溶解能力和溶劑在不同溫度下的溶解能力兩個(gè)方面。其中DMAC的溶解效果最好，但是溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)加速有機(jī)溶劑的揮發(fā)，因此綜合考慮選擇DMAC做有機(jī)溶劑溶解正極材料上的粘結(jié)劑，分離鋁箔和黑色粉末，100%回收鋁。

3　正極材料鈷酸鋰的浸出實(shí)驗(yàn)

鈷酸鋰的酸法浸出常用的酸有鹽酸、硫酸等。鹽酸的浸出效率高，但是反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有氯氣放出，污染環(huán)境。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇硫酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，又因硫酸的浸出效率較低，在反應(yīng)過(guò)程中加入雙氧水可提高效率。

3.1主要實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器：電子恒溫水浴鍋、酸度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、可見(jiàn)分光光度計(jì)、電子天平、電熱恒溫干燥箱、溫度指示控溫儀、超聲波清洗器、掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)衍射儀、馬弗爐。

試劑：過(guò)氧化氫30%、硫酸鈷、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、亞硝基R鹽、無(wú)水乙酸鈉、氨水、鹽酸、硝酸、硫酸、pH值為4.0和pH值為6.86的緩沖溶液。

3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分析鈷離子濃度的原理是在醋酸-醋酸鈉的緩沖溶液中(pH值5.5～6.0)，鈷離子可與亞硝基紅鹽-R鹽(1-亞硝基-2-萘酚-3，6二磺酸鈉，簡(jiǎn)稱(chēng)NRS)溶液形成可溶性紅色配合物。其絡(luò)合比Co∶NRS=1∶3，形成的可溶性紅色配合物在波長(zhǎng)425和530 nm處有兩個(gè)特征吸收峰。本實(shí)驗(yàn)選擇在530 nm處進(jìn)行比色。測(cè)出吸光度A，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸出的方程計(jì)算出鈷濃度，進(jìn)而計(jì)算出鈷的浸出率，如圖1所示。

圖1　鈷的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

酸浸實(shí)驗(yàn)中的影響因素主要包括：硫酸濃度、雙氧水加入量、超聲時(shí)間、反應(yīng)溫度和固液比。進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)分別考察每個(gè)影響因素對(duì)于鈷浸出率的影響。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和能夠滿(mǎn)足較高浸出率的前提下，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為65 ℃，酸的濃度為3.0mol/L，固液比1:100，反應(yīng)時(shí)間為50min，過(guò)氧化氫用量3ml/g為較優(yōu)浸出條件。平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在該實(shí)驗(yàn)條件下鈷的浸出率可達(dá) 94.82%左右，可得到較高的鈷的浸出率，因此該浸出條件是可行的?？沙晒?shí)現(xiàn)分離正極材料上的鈷酸鋰和碳黑。

4　含鈷浸出液的凈化除雜實(shí)驗(yàn)研究

4.1實(shí)驗(yàn)方法

分別考察在一定濃度下，加入沉淀劑后不同的pH值對(duì)于雜質(zhì)離子的去除效果以及控制在同一pH值下，浸出液稀釋至不同濃度時(shí)雜質(zhì)離子的去除效果。

4.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本章采用沉淀法分步去除溶液中的雜質(zhì)，達(dá)到了良好的效果，通過(guò)理論分析與試驗(yàn)，主要結(jié)論有一下幾點(diǎn)。

(1)溶液中的Fe3+在pH值=4.0左右即可完全沉淀，此時(shí)Co的損失率可控制在1%以下；溶液中的Al3+和Cu2+在pH值=5.5時(shí)均可以去除，此時(shí)Co的損失率接近5%；而 Fe3+的沉淀率均為100%。

(2)實(shí)驗(yàn)采用NaOH 溶液沉鐵、鋁，Na2S溶液沉銅，幾乎可以完全去除雜質(zhì)。對(duì)于溶液中含有的Li+離子，由于含量不高，可以通過(guò)在沉淀后多次洗滌使得其含量降低。

5　制備超細(xì)四氧化三鈷

5.1超聲沉淀法制備前驅(qū)體草酸鈷

以酸浸電池的浸出液為原料，在超聲輔助作用下，利用浸出液與草酸銨溶液反應(yīng)的液液反應(yīng)法制備草酸鈷粉體，并在反應(yīng)過(guò)程中改變溫度、終點(diǎn)pH值、反應(yīng)物計(jì)量比等條件，考察草酸鈷粉末的粒度和形貌。

5.2前驅(qū)體草酸鈷熱分解制備超細(xì)四氧化三鈷

利用超聲沉淀熱分解法制備四氧化三鈷的過(guò)程中，除了制備前驅(qū)體時(shí)的各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)是影響煅燒產(chǎn)物形貌和粒度的關(guān)鍵因素外，煅燒過(guò)程對(duì)最終產(chǎn)物的形貌和性能也起著不可忽視的作用。圖2為同一前驅(qū)體在煅燒溫度為400 ℃和600 ℃下對(duì)產(chǎn)物形貌和粒度的影響。

圖2　前驅(qū)體草酸鈷在不同溫度下的形貌

6　實(shí)驗(yàn)結(jié)論

(1)通過(guò)研究鋰離子電池的組成及其性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)粘結(jié)黑色粉末與鋁箔的粘結(jié)劑PVDF可溶于有機(jī)溶劑中，因此利用有機(jī)溶劑法去除粘結(jié)劑，成功的分離開(kāi)了正極中含鈷的黑色粉末及鋁箔，可使鋁達(dá)到100%的回收。XRD分析得黑色粉末主要為L(zhǎng)iCoO2。

(2)通過(guò)對(duì)硫酸—雙氧水浸取鈷的單因素實(shí)驗(yàn)的考察，確定了較適合的反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為50 min，固液比為1∶100，硫酸濃度為3.0 mol/L，雙氧水的加入量為3ml/g，鈷的回收率在94 %以上。

(3)采用化學(xué)沉淀法去除溶液中的雜質(zhì)，達(dá)到了良好的效果。為了去除溶液中所含的雜質(zhì)，需調(diào)節(jié)溶液的pH值到5.0～5.5。

(4)將除雜后的含鈷溶液利用超聲沉淀法制備草酸鈷，可獲得晶型良好的前驅(qū)體，通過(guò)探索實(shí)驗(yàn)，獲得了較佳的實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度50 ℃，終點(diǎn)pH值為1.8，草酸銨與鈷的摩爾比為1.25時(shí)，此條件下制備的草酸鈷為針狀，粒度分布均勻。

(5)采用超聲法制備的前驅(qū)體及其煅燒產(chǎn)物顆粒分布均勻，細(xì)小，為針狀，長(zhǎng)徑比較大，而未采用超聲法制備的前驅(qū)體及其煅燒產(chǎn)物為棒狀，其直徑要大的多，長(zhǎng)徑比較小，而且團(tuán)聚也較嚴(yán)重。說(shuō)明采用超聲法可以很好的抑制顆粒的團(tuán)聚。

[1]Jinhui Li, Pixing Shi, Zefeng Wang. A combined recovery process of metals in spent lithium-ion batteries[J]. Chemosphere, 2009(77):1134.

[2]金泳勛, 松田光明. 用浮選法從廢舊鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物[J]. 國(guó)外金屬礦選礦, 2003, 40(7): 32～37.

[3]郭雅峰. 廢棄鋰離子電池中鈷元素回收技術(shù)的研究[D]. 北京：北京工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2008.

[4]吳越, 裴鋒, 賈蕗路. 廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的回收技術(shù)進(jìn)展[J]. 稀有金屬,2013, 37(2): 323.

[5]G. Dorella, M.B. Mansur. A study of the separation of cobalt from spent Li-ion battery residues[J]. Power Sources,2007(170):210～215.

[6]D.P. Mantuano, G. Dorella, R.C.A. Elias. Ascorbic-acid-assisted recovery of cobalt and lithium from spent Li-ion batteries[J]. Power Sources,2006(159):1510～1518.

[7]于青. 廢鋰離子電池中金屬的回收[D]. 沈陽(yáng)：東北大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2008.

[8]喬秀麗, 田軍, 馬松艷,等. 采用酸浸法從廢舊鋰離子電池中回收鈷[J]. 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 16(2): 106～109.

2016-05-15

王筱彤(1994—)，女，遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院學(xué)生。

TM 344.2

A

1674-9944(2016)14-0164-02