陳 楨，趙 勇

(1.河南省開封市環(huán)境監(jiān)測站，河南 開封 475000；2.河南農(nóng)業(yè)大學 林學院，河南 鄭州 450002)

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開封市典型光化學污染過程變化及成因分析

陳 楨1，趙 勇2

(1.河南省開封市環(huán)境監(jiān)測站，河南 開封 475000；2.河南農(nóng)業(yè)大學 林學院，河南 鄭州 450002)

為研究2015年4月23～5月3日開封地區(qū)一次光化學事件的變化特征及成因，對O3、NOx、CO、SO2、PM10、PM2.5以及氣象要素進行了觀測分析。結果表明：O3日變化均呈單峰分布，峰值出現(xiàn)在14:00左右，臭氧峰值最高達到412μg/m3。SO2、CO、NOx、PM2.5為O3主要前體物。O3與溫度的相關性極高( 0.772)，與相對濕度的相關性略低(-0.729)，與風速的相關性不顯著?？梢姡孛鏈囟群拖鄬穸仁怯绊慜3生成的重要因素。此次污染事件是劇烈的光化學反應以及低濕低風速的穩(wěn)定天氣共同作用造成的。

光化學污染；臭氧；前體物

1　引言

光化學煙霧污染，是指大氣中的氮氧化物(NOx) 和碳氫化合物(HC)等一次污染物在陽光照射下發(fā)生一系列光化學反應，生成O3、PAN、高活性自由基、醛、酮、酸等二次污染物，參與光化學反應過程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象[1]。

隨著國家環(huán)保力度的加大，大氣污染物的在線監(jiān)測項目的擴大，臭氧超標污染的報道屢見不鮮。2015年5月起，臭氧取代PM2.5，成為四川夏天空氣污染“殺手”。5月、6月、7月、8月，臭氧都居高不下，成為污染禍首。臭氧污染超標的問題同樣也發(fā)生在南京，2015年南京臭氧超標已達40 d成首要污染物?，F(xiàn)實中，臭氧正成為環(huán)境污染的重要因素之一。

開封作為中原旅游與文化城市，對環(huán)境的要求日漸提高。開封市從2013年開始了空氣質量6參數(shù)的監(jiān)測與統(tǒng)計。2013年全年臭氧作為首要污染物天數(shù)為54 d，其中達到輕度污染以上的14 d。2014年全年臭氧作為首要污染物天數(shù)為20 d，其中達到輕度污染以上的12 d，2015年全年臭氧作為首要污染物天數(shù)為23 d，其中達到輕度污染以上的12天。臭氧已成為新的重要污染物。因此，分析臭氧污染的特點與來源，更好的防治臭氧污染已迫在眉睫。

2　監(jiān)測環(huán)境及監(jiān)測方法

選取開封市區(qū)內具有代表性的監(jiān)測點位(河大一附院)進行監(jiān)測統(tǒng)計。該點位位于開封市龍亭區(qū)，人口較為稠密，周邊為旅游區(qū)與商住居民區(qū)。站房位于河大一附院4樓頂，采樣口距地面大于1.5 m，距站房內有PM10、PM2.5、SO2、NOx、CO、O3及氣象五參數(shù)。污染物監(jiān)測儀均使用美國ThomeFisher公司儀器。

所用監(jiān)測儀器定期進行標定校準，其中PM10、PM2.5、每周進行流量檢查，定期更換紙帶，清洗外置采樣頭及管路。SO2、NOx、CO、O3分析儀每周進行一次校零和校標，每季度進行一次多點校準，數(shù)據(jù)審核時剔除異常點，數(shù)據(jù)均符合國家環(huán)境保護局的數(shù)據(jù)質量控制標準。

研究數(shù)據(jù)采用河南省環(huán)境空氣自動監(jiān)控系統(tǒng)小時值。變化特征分析利用Excel軟件處理。利用SPSS17.1軟件進行相關性分析。

3　結果與分析

3.1污染物濃度的時間變化特征

2015年4月23～5月3日，開封市臭氧污染物連續(xù)超標，選取河大一附院站點各項污染物小時均值數(shù)據(jù)進行分析，可以看出這幾天SO2、NOx、CO、O3、PM10、PM2.5的時間變化趨勢。詳細見圖1。

圖1　2015年4月23～5月3日大氣污染物的時間變化序列

3.1.1污染期間污染物濃度特征

由圖1可知，在整個污染期間，SO2平均濃度26.99 μg/m3，最高濃度94 μg/m3， NOx平均濃度35.5 μg/m3，最高濃度106 μg/m3，CO平均值1.61 mg/m3，最高濃度3.7 mg/m3，均未超過國家二級標準。PM10平均值120 μg/m3，PM2.5平均值65.4 μg/m3，4月28日因為出現(xiàn)暫時的大風揚沙天氣，PM10為首要污染物，最高濃度743 μg/m3。其余天數(shù)首要污染物均為O3，平均濃度183.8 μg/m3，最高值412 μg/m3，超過國家二級標準(160 μg/m3)。這是一次以高濃度O3為突出特征的光化學污染事件。

3.1.2污染物濃度日變化特征

由圖1可以看出，污染期間SO2、NOx、CO等污染物日變化呈現(xiàn)雙峰型。在0:00～10:00時段逐漸升高，且在7:00～10：00達到一天內的峰值，隨后逐漸降低，在18:00～20:00之后逐漸升高，早晨氣態(tài)污染物的增高可能與上班人車流量增大有關，夜晚SO2、NOx、CO 升高可能由于下班車流人流增加與出現(xiàn)逆溫層污染物不易擴散有關。顆粒物PM10和PM2.5多在7：00和23:00左右出現(xiàn)峰值，這主要是白天人類活動增加與夜間邊界層的日變化特征造成，夜間出現(xiàn)逆溫層，顆粒物容易積聚形成高值。O3呈現(xiàn)單峰型變化。從0:00～6:00逐漸降低，隨后迅速升高，在11:00～15:00到達峰值，隨后逐漸下降。臭氧在8:00～12:00的生成速率平均為25.4 μg/(m3·h)。最快可達到76.6 μg/(m3·h)。這與徐鵬的研究接近[2]。徐鵬對于重慶市的大氣污染濃度變化特征的研究表明，O3為單峰型的日變化形式，其中O3的日變化峰值出現(xiàn)在午后16: 00，而NOx及SO2的日最大值則出現(xiàn)在08: 00～11: 00; NO2和PM2.5的日變化模態(tài)呈雙峰型，有早晚兩個峰值。

通過分析可以知，SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5與O3有一定的負相關關系。SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5多在7:00左右出現(xiàn)峰值，隨后降低。而O3則多在7:00左右快速升高，在14:00左右到達峰值，而SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5此時多為一天內的谷值，這可能由于臭氧的形成主要由于SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5等污染物在陽光的照射下進行光化學反應形成臭氧。說明SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5為O3的前體物。

O3生成積累主要依靠NOx循環(huán)[3]，化學反應方程式：

由于晚間NO氧化的結果，已有少量NO2存在，清晨大量的碳氫化合物和NO由汽車尾氣及其他源排入大氣。當日出時，NO2光解離提供原子氧，然后NO2光解反應及一系列次級反應發(fā)生，-OH開始氧化碳氫化合物，并生成一批自由基，自由基將NO氧化成NO2，NO2光解產(chǎn)生NO并生成O3，這部分NO( 再生的NO) 將再次被自由基氧化成NO2，依次循環(huán)往復，完成NOx循環(huán)。臭氧的消耗主要用于氧化NO形成NO2，而此次污染期間NO平均注入量不高，僅為2 μg/m3，臭氧難以被消耗。高溫強輻射天氣使得NMHC氧化生成大量的過氧自由基，NO2的化學生成量較大，更多的再生NO被過氧自由基氧化，NOx循環(huán)次數(shù)多，導致最終生成的O3濃度極高。當NO2達到一定值時，O3開始積累，而自由基與NO2的反應又使NO2的增長受到限制；當NO向NO2轉化速率等于自由基與NO2的反應速率時，NO2濃度達到極大，此時O3仍在積累之中；當NO2下降到一定程度時，就影響O3的生成量；當O3的積累與消耗達成平衡時，O3達到極大。

3.2氣象條件的時間變化特征

氣象條件也是導致臭氧污染物形成的一個重要原因。將氣象數(shù)據(jù)(氣溫、氣壓、相對濕度)及臭氧小時數(shù)據(jù)進行比對分析。詳細見圖2。

圖2　2013年4月23～5月3日O3和氣象要素的時間變化序列

由圖2可知臭氧濃度的變化與風速、溫度呈現(xiàn)正相關關系，而與相對濕度有負相關關系。氣溫平均值22.47 ℃，多數(shù)時間低于30 ℃。相對濕度平均值：64.92%，風速平均值1.72 m/s。風速多數(shù)時間小于3m/s?？梢姶舜挝廴景l(fā)生在一個高溫、高濕、靜風的氣象條件下。臭氧濃度與溫度時間軸變化一致，說明臭氧的變化取決于陽光的強度。紫外線是光化學反應一個重要的條件因素[4]。前體物光化學反應加速，加速臭氧增高。穩(wěn)定的氣象條件降低了污染物的消散，而高溫、高濕為一次污染物的光化學反應提供了條件。

3.3污染物與氣象要素的相關性分析

選取2015年4月23～5月2日的大氣污染物六參數(shù)及氣象要素利用SPSS17.1軟件進行相關性分析。結果如表1。

3.3.1污染物之間的相關性分析

由表1可知，O3與其他污染物均呈現(xiàn)負相關關系。O3與NOx相關性最高(-0.601)，與PM10的相關性不顯著。與CO、SO2、PM2.5均呈現(xiàn)顯著相關性。結合NOx、CO、SO2、PM2.5與O3的日變化規(guī)律。可以看出NOx、CO、SO2、PM2.5是O3主要的前體物。

表1　污染日污染物濃度與氣象要素的相關性分析

注：**. Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).在0.01顯著相關；*. Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed).在0.05顯著相關

O3與CO的相關系數(shù)(-0.488)明顯低于O3與NOx的相關系數(shù)(-0.601)，這表明除CO外，NMHC作為大氣中重要的還原物種，也是O3生成的關鍵前體物之一，由于本監(jiān)測站缺乏NMHC的觀測資料，本研究沒有進行深入探討。NOx和CO的相關性較高，相關系數(shù)為0. 695，兩者兩者呈正相關關系，可能由于來源同為汽車尾氣。2015年的統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，開封地區(qū)的NOx/CO 基本維持在0. 03 左右，而美國該值約為0.1[5]，而汽車燃油中CO不完全燃燒還是比較嚴重，也給O3污染提供一定的反應條件。據(jù)報道，人類活動排放的CO量增加1倍，臭氧濃度增加12%[6]。

PM2.5與CO、NOx、SO2均呈現(xiàn)較好的正相關性，分別為：0.727、0.475、0.397，PM2.5與O3呈現(xiàn)較顯著的負相關性(-0.475)，環(huán)境空氣中的PM2.5主要來自2個方面，一方面是直接排放的PM2.5，包括揚塵、采選礦、金屬冶煉、有機化工生產(chǎn)和餐飲業(yè)油煙等；另一方面是二次顆粒物，主要是前體物二氧化硫和氮氧化物、揮發(fā)性有機物(VOC)等排放到空氣中，通過化學反應產(chǎn)生的硝酸鹽、硫酸鹽、二次有機氣溶膠等，造成PM2.5升高。本次研究中PM2.5與CO的相關性高于與NOx的相關性，一次顆粒物對于PM2.5的貢獻要大于NOx經(jīng)光化學反應后產(chǎn)生的二次顆粒物。但NOx是光化學反應前體物之一，也是PM2.5的源頭之一。很多研究表明，污染日溫度高太陽輻射強烈，大氣光化學反應異常活躍，有利于二次粒子如硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等的生成，這三者總質量在夏季占細粒子質量的1 /3 以上[7,8]。

3.3.2污染物與氣象條件之間的相關性分析

由表1中O3與氣象要素的相關性分析表明，O3與溫度的相關性極高( 0.772)，與相對濕度的相關性略低(-0.729)，與風速的相關性最低(0.219)?？梢?，地面溫度和相對濕度是影響O3生成的重要因素。持續(xù)高溫期間，由于日照時間長、總云量和低云量較少、氣溫高，光化學反應尤其活躍，往往容易出現(xiàn)高臭氧濃度值[9,10]。PM10與溫度呈負相關，與相對濕度呈正相關，PM2.5與溫度和風速呈負相關，與相對濕度呈正相關。

4　結語

(1)2015年4月23～5月3日開封市除4月28日外其余天數(shù)主要污染物均為O3。O3超標率多在10% 以上，其中5月1日超標率高達30%，4月23日臭氧峰值最高達到412 μg/m3，這是一次以高濃度O3為主要表征的光化學污染事件。

(2)O3呈現(xiàn)單峰型變化。則從夜間至清晨逐漸降低，隨后迅速升高，在11:00～15:00到達峰值，隨后逐漸下降。臭氧在上午的生成速率平均為25.4 μg/(m3·h)。最快可達到76.6 μg/(m3·h)。SO2、NOx、CO多在夜晚與上午形成峰值。

(3)天氣晴朗，紫外線較強，加速了一次污染物的光化學反應。相對濕度和風速均較小，靜穩(wěn)天氣條件減弱了污染物的擴散。

(4)O3與SO2、CO、NOx、PM10、PM2.5均呈現(xiàn)負相關關系。與NOx相關性最高，與PM10的相關性最低。O3與CO的相關系數(shù)低于O3與NOx的相關系數(shù)。結合污染物的日變化規(guī)律，可以看出SO2、CO、NOx、PM2.5是O3主要的前體物。NOx和CO的呈較顯著正相關，說明兩者的來源相近，同為汽車尾氣的排放。 PM2.5與CO、NOx、SO2均呈現(xiàn)正相關性，與O3呈現(xiàn)負相關性，說明CO、NOx、SO2為PM2.5形成的重要前提物，O3與SO2和NOx的光化學反應也造成大氣中二次顆粒物的產(chǎn)生，導致O3消耗降低而PM2.5升高。而PM2.5中VOC的光解析也可導致NOx、自由基的升高，加速臭氧的形成。

(5)O3與溫濕度的相關性極高，與風速的相關性最低?？梢?，地面溫度和相對濕度是影響O3生成的重要因素。局地光化學反應為主對O3起增值作用。PM10與溫度呈負相關，與相對濕度呈正相關，PM2.5與溫度和風速呈負相關，與相對濕度呈正相關。

開封市此次光化學污染過程的主要原因是由于在穩(wěn)定的氣象環(huán)境下氣態(tài)污染物及顆粒物不易擴散，晴穩(wěn)天氣條件下發(fā)生光化學反應導致O3濃度急劇升高，而臭氧的升高也造成了PM2.5中二次顆粒物的產(chǎn)生，形成污染。因此，減少汽車尾氣、工業(yè)生產(chǎn)中的NOX等一次污染物的排放是解決城市光化學污染的當務之急。

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The Process Change and Cause Analysis of Typical Photochemical Pollution in Kaifeng City

Chen Zhen1, Zhao Yong2

(1.HenanKaifengMunicipalEnvironmentalMonitoringStation,Kaifeng,Henan475000;2.CollegeofForestry,HenanAgriculturalUniversity,Zhengzhou,Henan475000)

Tostudythechangecharacteristicsandcauses of onephotochemicaleventin Kaifeng areafrom April 23rdto May 3rdin2015,O3, CO, NOx, PM10, PM2.5, and meteorological factors were investigated. The diurnal change of O3showed a single peak distribution, of which the peak appeared at about 14:00, the ozone peak reached 412μg/m.SO2,CO, NOx, PM2.5were the main precursorsof O3. Therewas a high correlation between O3and temperature (0.772), and its correlation with humidity was slightly lower (0.729), but no significant correlation with wind speed. Obviously, the ground temperature and relative humidity were the important factors that affected the production of O3. The results showed that the pollution incident was caused by interaction of bothsevere photochemical reaction and stable weatherof low humidity together with low wind speed.

photochemical pollution; ozone; precursor

2016-05-24

陳楨(1986—)，男，碩士，助理工程師，主要從事環(huán)境生態(tài)與監(jiān)測方面的研究工作。

X50

A

1674-9944(2016)14-0123-04