羅文浩

(廣東省梅州市環(huán)境保護(hù)局 廣州產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移工業(yè)園環(huán)境保護(hù)辦公室， 廣東 梅州 514021)

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印制線路板蝕刻廢液資源化處理零排放技術(shù)

羅文浩

(廣東省梅州市環(huán)境保護(hù)局 廣州產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移工業(yè)園環(huán)境保護(hù)辦公室， 廣東 梅州 514021)

指出了蝕刻廢液資源化處理零排放技術(shù)的應(yīng)用，在回收利用蝕刻廢液、降低環(huán)境污染等方面取得了良好的效益。分析了該技術(shù)的工藝流程和優(yōu)勢，并對該項技術(shù)的經(jīng)濟(jì)環(huán)境可行性進(jìn)行了探討。

蝕刻廢液；零排放；印制線路板

1　引言

蝕刻廢液資源化處理零排放技術(shù)是由廣州市南溪化工廠于2008年研發(fā)成功的，該技術(shù)采用沉淀-生石灰堿化-焙燒-重力分選的方法,利用固相法生成CuO,并通過固相物質(zhì)的密度差異對CuCl2進(jìn)行純化，有效避免了傳統(tǒng)固液沉淀分離需要大量清水漂洗的問題，實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)和節(jié)約能源的需求。采用這套工藝可以對蝕刻廢液進(jìn)行大規(guī)模的集中處理,既能夠保持處理量大,處理成本低的優(yōu)點,又能夠使所有進(jìn)入生產(chǎn)過程的物料都全部分離、全部利用[1]。

2　工藝流程

第一步，酸性蝕刻液和堿性蝕刻液混合沉淀。將兩者進(jìn)行中和，使pH值維持在5.5～6.5之間，生成 Cu4(OH)6Cl2沉淀固液。

第二步，將Cu4(OH)6Cl2沉淀固液進(jìn)行壓濾，實現(xiàn)固液分離，向固相Cu4(OH)6Cl2中加入適量水制備為堿式CuCl2漿后，并用生石灰制備適量石灰漿。

第三步，將適量石灰漿倒入CuCl2漿后，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使兩者發(fā)生反應(yīng)，讓Cu4(OH)6Cl2完全轉(zhuǎn)化為CuO,同時讓殘留石灰漿量減小。

第四步，采用固液分離法將CaO與Cu4(OH)6Cl2的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，將分離出來的物質(zhì)放到500 ℃左右的轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，Cu4(OH)6Cl2會轉(zhuǎn)化成Cu(OH)2，同時會釋放一定的氨氣。

第五步，進(jìn)行溶解和中立分選。向上述焙燒后的產(chǎn)物中添加適量的水，使其中的CaCl2完全溶解為離子形態(tài)，然后采用搖床分選法將其中殘余的CaCl2成分離去除，從而得到純度為98 %以上的氧化銅產(chǎn)品。

第六步，蒸發(fā)濃縮NH4Cl。將第二步和第四步流程中固液分離后的液體進(jìn)行中和蒸發(fā)，再利用酸性蝕刻液和生石灰對蒸汽中的氨氮進(jìn)行去除，去除氨氮后的冷凝蒸汽可用于氨水生產(chǎn)等相關(guān)用途。

第七步，向上述提到的NH4Cl濃縮液中加入一定量的生石灰，讓pH值控制在12～13之間，溫度在150 ℃左右，氨氣溢出，得到CaCl2溶液，其中的Cu2+也會轉(zhuǎn)化為Cu(OH)2沉淀物，接著對溶液進(jìn)行固液分離，就可得到Cu(OH)2，再進(jìn)行第四步的反應(yīng)。

第八步，濃縮結(jié)晶CaCl2。將第五步和第七步得到的CaCl2溶液匯集后，直接對其進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，即可得到CaCl2·2H2O產(chǎn)物[2]。

第九步，吸收氨氣。將第四步和第七步產(chǎn)生的氨氣吸入氨氣吸收塔內(nèi)，經(jīng)過三級噴淋后，即可得到濃度在20%以上的氨水產(chǎn)品。全部工藝流程見圖1。

圖1　工藝流程

3　工藝技術(shù)優(yōu)勢

當(dāng)前，印制線路板行業(yè)的蝕刻廢液中主要有CuCl2酸性蝕刻廢液和銅氨堿性蝕刻廢液[3]。兩種廢液的處理都需要耗費(fèi)大量水源，且處理成本極高，回收利用率較低，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。

蝕刻廢液資源化處理零排放工藝可以對蝕刻廢液進(jìn)行大規(guī)模的集中處理，任何比例、任何濃度的蝕刻廢液都能取得良好的處理效果。此項工藝技術(shù)的實施，可以有效避免中小企業(yè)將蝕刻廢液偷賣偷排的行為。該項工藝的技術(shù)優(yōu)勢主要體現(xiàn)在三個方面：①利用中和-重力分選處理法對CuO進(jìn)行分離，與傳統(tǒng)固液分離法相比較而言，無需大量清水漂洗固體沉淀物，廢水總量大大減少，也減少了廢水蒸發(fā)的能耗；②在對含NH4Cl濾液進(jìn)行濃縮時，采用的蒸汽消除技術(shù)，可以讓蒸汽當(dāng)中的銨離子、氯離子等有效吸收，讓蒸汽冷凝水當(dāng)中的氨氮含量低于10×10-6，符合排放標(biāo)準(zhǔn)；③整個工藝流程中所用到的原料主要是廉價的生石灰，且蝕刻廢液通過濾渣、濾液和蒸發(fā)后，轉(zhuǎn)變?yōu)榘彼?、氧化銅和CaCl2等有價值的產(chǎn)品，處理成本偏低，回收率高，采用了該工藝的企業(yè)絕對是不愿意排放任何東西的。

由此可見，蝕刻廢液資源化處理零排放工藝的運(yùn)用降低了蝕刻廢液回收處理的總成本，增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，完全是取得了零排放、全回收、高收益、低成本的的良好效果，也產(chǎn)生了良好的環(huán)境效益。其獨(dú)有的氨氮處理工藝，成為國內(nèi)首創(chuàng)廢液資源化處理工藝。但是，該項工藝的實施面臨著設(shè)備投資高的困境，并且對操作程序規(guī)范化要求較高，蝕刻廢液處理人員必須具備非常高的專業(yè)素養(yǎng)。

4　經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益可行性分析

從經(jīng)濟(jì)效益上來看，印制線路板蝕刻廢液是隱形的“金庫”。行業(yè)內(nèi)的人都知道，蝕刻廢液當(dāng)中含有大量的銅，每升蝕刻廢液當(dāng)中的銅含量至少在170 g以上，而每噸銅的市價在4893美元左右。以四層18 μm 銅厚度的PCB板為例，經(jīng)過蝕刻工序，PCB四層板上65%的銅會被蝕刻掉進(jìn)入蝕刻液當(dāng)中，將報廢產(chǎn)品和邊角料排除在外，生產(chǎn)1 m2的PCB四層板，就可以從蝕刻液當(dāng)中回收到415 g以上的銅。以月產(chǎn)5萬m2四層PCB板的中小型生產(chǎn)企業(yè)為例，從蝕刻廢液當(dāng)中回收的銅就可達(dá)到250 t,價值在122.3萬美元。在2014年，我國的PCB電路板產(chǎn)量(按平均為四層板計算)達(dá)到了2.35億m2，那么可至少回收到97525 t,價值達(dá)4.78億美元之多。這是一筆十分可觀而誘人的巨大“財富”，具有非常大的經(jīng)濟(jì)回收價值[4]。

從環(huán)境效益上來看，蝕刻廢液資源化處理零排放技術(shù)的運(yùn)用能克服傳統(tǒng)工藝的缺陷，實現(xiàn)廢物全部回收，無三廢污染排出。以廣東省為例，每年蝕刻廢液的的產(chǎn)生量超過100萬t，“零排放”工藝的采用，可以減少銅離子污染12萬t以上，減少氯離子污21萬t以上，減少氨氮污染11 t以上，在如今環(huán)境日益惡化、水資源日趨短缺的今天，這無疑具備很大的環(huán)境保護(hù)效益。

5　結(jié)語

印制線路板蝕刻廢液資源化處理零排放技術(shù)是行業(yè)內(nèi)蝕刻廢液處理工藝的重大進(jìn)步與革新，讓PCB行業(yè)朝著“降污減排”的目標(biāo)邁進(jìn)了一大步。印制線路板生產(chǎn)廠家和蝕刻廢液處理廠家應(yīng)當(dāng)主動承擔(dān)起保護(hù)環(huán)境的社會責(zé)任，主動采用新工藝新技術(shù)進(jìn)行廢水處理，大力實施印制線路板蝕刻廢液資源化處理零排放技術(shù)，消除蝕刻廢液對環(huán)境造成的污染，降低處理成本并提高經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

[1]金梁云.線路板蝕刻廢液資源化綜合利用及廢水零排放技術(shù)的淺析[J].廣東化工,2014(2):87～88.

[2]佚名.CaCl2蒸發(fā)濃縮及造粒工藝設(shè)計方案[C]∥中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會鎂化合物分會.2015年中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會鎂化合物分會年會論文集.北京：中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會鎂化合物分會,2015:8.

[3]枚芳.酸性CuCl2蝕刻廢液再生處理的試驗研究[D].廣州：暨南大學(xué),2013.

[4]王蔚泉.地方保護(hù)、環(huán)境規(guī)制與企業(yè)減排力度[D].杭州：浙江財經(jīng)大學(xué),2015.

2016-05-25

羅文浩(1983—)，男，碩士，工程師，主要從事環(huán)境保護(hù)與管理工作。

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1674-9944(2016)14-0099-02