■梁貴芬 梁寧忠 彭雅

（昆明西山人力資源服務(wù)有限公司云南昆明650000）

離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物影響因素探討

■梁貴芬 梁寧忠 彭雅

（昆明西山人力資源服務(wù)有限公司云南昆明650000）

為提高離子選擇電極法測(cè)定水環(huán)境中氟化物的準(zhǔn)確度，結(jié)合工作實(shí)踐對(duì)測(cè)定中出現(xiàn)的空白值含量低的處理、靈敏度（每日需測(cè)定電極斜率的實(shí)際值）、樣品測(cè)定溫度需保持一致，不必調(diào)水樣pH值直接測(cè)定，不影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用2.0mg/L氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制2.0、6.0、10.0、20、40mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列，比用10mg/L氟化物作標(biāo)準(zhǔn)使用液可更準(zhǔn)確測(cè)定水中氟化物含量進(jìn)行論述。

水 氟化物 離子選擇電極法 影響因素

1 概述

自然界中廣泛存在著氟化物（F-），它也是人體必需的微量元素，缺乏易患齲齒病，攝入過(guò)量對(duì)機(jī)體的各器官、骨骼均有一定的損害作用并導(dǎo)致中毒。氟化物廣泛存在于自然水體、土壤等，日常環(huán)境監(jiān)測(cè)地表水、地下水和工業(yè)廢水中的氟化物是環(huán)境監(jiān)測(cè)項(xiàng)目指標(biāo)之一，如有色冶金、鋼鐵、焦炭和磷肥化工廠(chǎng)等氟污染企業(yè)的廢水和廢氣都需要監(jiān)測(cè)分析。氟化物的測(cè)定方法有氟試劑比色法、茜素磺酸鋯比色法和離子選擇電極法、離子色譜法等。氟離子選擇電極法具有電極構(gòu)造簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)速度快、操作簡(jiǎn)便、均不受水樣色度、渾濁的影響，在測(cè)定過(guò)程需控制被測(cè)樣品的溫度、pH、靈敏度（電極斜率）以及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的濃度控制以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。原理為：離子選擇電極法是用來(lái)測(cè)定膜與敏感離子的溶液所建立的相界面電位差，當(dāng)氟電極與含氟的試液接觸時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)E隨溶液中氟離子活度變化而改變（遵守Nernst方程）。當(dāng)溶液的總離子強(qiáng)度為定值且足夠時(shí)服從下面的關(guān)系式：

2 分析儀器及試劑

（1）PXS-215型離子活度計(jì)、PF-1型氟化物離子選擇性電極、232飽和甘汞電極（參比電極）（均屬上海雷磁儀器廠(chǎng)）、磁力攪拌器。

（2）UPH-Ⅳ-20T優(yōu)普一體化超純水機(jī)。

（3）100ml容量瓶和塑料燒杯、移液管、套有聚乙烯管的鐵棒。

（4）本方法所需試劑除另有說(shuō)明外，均為分析純?cè)噭?，所用水為去離子水或無(wú)氟蒸餾水，所有試劑（氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）、鹽酸溶液等）均按標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行配制。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 空白電位值E(mV)和電極靈敏度（即實(shí)際斜率）

氟離子電極在使用前，宜在去離子水中浸泡數(shù)小時(shí)或過(guò)夜，或在10-3mol/LNaF標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡1-2小時(shí)，每次電極清洗至＜-320mV為宜。在測(cè)定前離子計(jì)預(yù)熱30min，測(cè)定過(guò)程中儀器、試劑、被測(cè)樣品溫度均保持一致（溫差不得超過(guò)±1℃）。由于電極質(zhì)量、使用條件和使用時(shí)間等因素，可能出現(xiàn)清洗后的電極電位值發(fā)生漂移，同一電極因電極浸泡時(shí)間、電極使用后的清洗情況等都會(huì)影響氟電極的空白電位值，因此分析每批次樣品時(shí)，都需要測(cè)定空白電位值和繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

（1）空白樣品為去離子水，氟含量較低，穩(wěn)定性較慢，測(cè)定時(shí)用時(shí)較長(zhǎng)，因此，在測(cè)定空白值時(shí)，應(yīng)加入1ml 2μg/ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，空白含量減去2μg即可。

（2）氟離子電極的靈敏度，測(cè)定同一個(gè)樣品電位值E(mV)時(shí)，采用不同時(shí)間段繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)其電極斜率不同，計(jì)算的結(jié)果有明顯差異。用無(wú)分度移液管分別移取1.0、3.0、5.0、10.0、20.0ml 2μg/ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液于5只100ml容量瓶中，加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）10ml，去離子水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，配成2.0、6.0、10.0、20.0、40.0μg/ml的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度至高濃度依次測(cè)定，12月1日電極電位值E(mV)分別為-307.2、-279.6、-265.8、-247.8、-229.6，12月2日電極電位值E(mV)分別為-307.7、-280.5、-266.6、-248.4、-230.1，12月3日電極電位值E(mV)分別為-308.1、-281.3、-267.3、-249.1、-230.6，12月30日的電極電位值E(mV)分別為-307.7、-280.8、-267.5、-249.7、-232.1，其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)及測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。樣品為國(guó)家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品一支，編號(hào)為201737，標(biāo)準(zhǔn)值為1.60±0.07mg/L。用無(wú)分度移液管準(zhǔn)確量取10.00 ml稀釋至250ml。

表1同一樣品不同時(shí)期繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的計(jì)算結(jié)果電極的性能包括電極的斜率、電極的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和電極的響應(yīng)時(shí)間等，電極的斜率直接影響測(cè)定方法的靈敏度和準(zhǔn)確度，每次試驗(yàn)必須檢查電極的實(shí)際斜率。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度的選擇

氟化物日常環(huán)境監(jiān)測(cè)分析工作用于地表水、地下水的測(cè)定頻率相對(duì)較多，而地表水、地下水氟化物的濃度基于0.05mg/L-1.00mg/L之間，待測(cè)樣品濃度偏低。選用無(wú)分度移液管分別移取10.0μg/ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液1.0、3.0、5.0、10.0、20.0ml，其濃度為10.0、30.0、50.0、100.0、200.0μg/ml，對(duì)應(yīng)的電位值分別為-264.5、-238.7、-225. 0、-207.4、-189.7繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，截距a=-322.9363、斜率b=57. 7298、相關(guān)系數(shù)r=0.9997，待測(cè)樣品取樣量偏高，且電位值E（mV）偏離曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍要求，以某水庫(kù)為例，其對(duì)應(yīng)的電位值E（mV）和測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2

由此看出使用2.0μg/ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液配成2.0、6.0、10.0、20.0、40.0μg/ml的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，電位值E(mV)為-307.2、-279. 6、-265.8、-247.8、-229.6，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)截距a=-325.5446、斜率b=59.7562、相關(guān)系數(shù)r=0.9999，此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度曲線(xiàn)線(xiàn)性滿(mǎn)足測(cè)定要求，待測(cè)樣品電位值E（mV）在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列范圍內(nèi)。

4 測(cè)試條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

4.1 溶液的pH值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性受溶液的pH值、溫度、攪拌速度、電極浸入深度與位置以及測(cè)定順序等的影響。一般地表水、地下水的pH在5～7之間，吸樣量以10ml計(jì)，加入10mlTISAB（其中含有的檸檬酸鈉可以控制試液的pH值，檸檬酸鈉還能做掩蔽劑，與鐵、鋁等離子形成絡(luò)合物以消除它們因與氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而產(chǎn)生的干擾，另外，TISAB中含有用以維持試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液所需離子強(qiáng)度的惰性電解質(zhì)），用去離子水定容至50ml，溶液pH接近中性，TISAB的pH為5～6，對(duì)同一水樣調(diào)pH與不調(diào)pH同時(shí)測(cè)定，其氟化物的含量完全相同，故不用調(diào)水樣的pH值，直接測(cè)定。

4.2 溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

溫度不僅能夠通過(guò)影響電極的斜率來(lái)改變電極電位，而且影響了樣品的離解。所以要確保樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)在相同溫度下進(jìn)行測(cè)定。

5 總結(jié)

經(jīng)過(guò)多年試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)表明：選用離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物，每日要測(cè)定電極的實(shí)際斜率，濃度低的待測(cè)樣品選用2.0μg/ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)較實(shí)用，待測(cè)樣品有顏色、渾濁均不影響測(cè)定結(jié)果。

[1]GB7484-1987水質(zhì) 氟化物的測(cè)定離子選擇法 [S]

[2]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì)，水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版） [M]中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002-187-197

X8[文獻(xiàn)碼]B

1000-405X（2016）-5-280-2

梁貴芬（1983～），女，本科，助理工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。