靳貴英

[摘要]目的建立丙烷、丁烷、異丁烷等烷烴類拋射劑的質(zhì)量標準研究方法。方法利用紅外、露點儀及氣相色譜法分別進行拋射劑的理化鑒別及含量測定。含量測定通過氣體進樣閥進樣，檢測器為氫火焰離子化檢測器，采用面積歸一化法。結(jié)果丙烷、丁烷和異丁烷存在特征紅外吸收峰；每1毫升中含高沸點殘留物分別為3.6、6.9和5.0μg；含量分別為99.6%、99.9%和99.9%。結(jié)論所擬定的方法可用于烷烴類拋射劑的質(zhì)量研究。

[關鍵詞]拋射劑；丙烷；丁烷；異丁烷

[中圖分類號]R943 [文獻標識碼]A [文章編號]2095-0616（2016）05-50-04

丙烷、丁烷和異丁烷均為無色、易燃易爆的氣體，加壓后均可呈液態(tài)，它們被廣泛的用于燃料、化工原料、半導體工業(yè)；在醫(yī)藥行業(yè)則多用于氣霧劑中的拋射劑、制冷劑和溶劑等。丙烷可由天然氣經(jīng)分子篩除去可能存在的大部分不飽和化合物純化而得，通常是經(jīng)分餾而得。丁烷和異丁烷主要存在于油田氣、濕天然氣和裂化氣中，在除去大部分不飽和化合物后，經(jīng)分餾而得。異丁烷作為氣霧劑的拋射劑，使用濃度范圍一般為5%-95%。在泡沫氣霧劑中一般用約4%～5%的異丁烷（84.1%）和丙烷（15.9%）組成碳氫化合物拋射劑。而噴霧劑所用的拋射劑濃度為5%或更高些。隨著氣霧劑產(chǎn)品中氯氟化碳類物質(zhì)（氟里昂）使用的全面禁止，各類烷烴等新型綠色替代原料逐漸引起了人們的注意。新型替代原料性能優(yōu)越、使用安全，對保護臭氧層、改善人類生態(tài)環(huán)境有著劃時代的意義。丙烷、丁烷和異丁烷的質(zhì)量標準在英國藥典、歐洲藥典、日本藥典和中國藥典2010版等藥典中均未有收載，但在美國藥典USP36-NF31中有收載。

本研究采用紅外、露點儀和氣相色譜等多種方法對丙烷、丁烷和異丁烷的理化性質(zhì)及含量測定進行了研究，以期能在拋射劑質(zhì)量控制及標準擬定上起到一定的推動作用。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

安捷倫Agilent 7890氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（FID），氣體進樣六通閥；布魯克Bluke紅外測試儀，配備氣體檢測池；英國肖氏SHAW公司生產(chǎn)的自動露點儀；定制的雙閥型不銹鋼液化石油氣采樣器。

丙烷、丁烷和異丁烷樣品全部購自肇慶市高能達化工有限公司。

1.2高沸點殘留物

將不銹鋼采樣器用本品潤洗干凈后，取本品1000mL，小心打開閥門，使樣品揮干，用正己烷洗滌采樣器兩次，每次50mL，將洗液合并至已恒重的蒸發(fā)皿中，水浴蒸干；另取正己烷100mL至另一已恒重的蒸發(fā)皿中，水浴蒸干。將兩蒸發(fā)皿于105℃干燥至恒重，兩蒸發(fā)皿中殘留物重量的差值即為高沸點殘留物的量。

1.3氣相色譜條件

色譜柱推薦使用氧化鋁為固定相的毛細管柱，如PLOT-A1203 S型柱（或極性相近的柱子）；實驗選擇了極性相近的PLOT-Q石英毛細管色譜柱（30m×0.53mm，40μm），升溫程序如下：初始溫度80℃，維持2min，然后以每分鐘5℃的速率升溫至140℃，維持5min；進樣口溫度為250℃；檢測器溫度為250℃。

1.4氣相色譜實驗方法

取裝有樣品的不銹鋼瓶，連接減壓閥，用少許膠管與不銹鋼管和氣體進樣閥相連接，打開樣品不銹鋼瓶減壓閥，清洗管道和閥門，調(diào)節(jié)進樣閥后的氣流約為載氣的流速，進樣，記錄色譜圖。按面積歸一化法計算，即得。

2結(jié)果與討論

2.1紅外

根據(jù)樣品的結(jié)構(gòu)特征可知，碳氫—CH在2962cm^-1處存在伸縮振動，在1465cm^-1及1380cm^-1處存在彎曲振動。圖1分別為丙烷、丁烷和異丁烷的紅外光譜圖。由此可以看出：丙烷的紅外光吸收圖譜主要在（2962±10）cm^-1，（1465±10）cm^-1及（1380±10cm）^-1波數(shù)處有特征吸收（圖1A）；丁烷的紅外光吸收圖譜主要在（2962±10）cm～，（1465±10）cm^-1（1380±10）cm^-1及（960±10）cm^-1波數(shù)處有特征吸收（圖1B）；而異丁烷的紅外光吸收圖譜主要在（2962±10）cm^-1，（1465±10）cm^-1、（1380±10）cm^-1、（1175±10）cm^-1和（919±10）cm^-1波數(shù)處有特征吸收（圖1C）。

2.2高沸點殘留物

由前述可知，烷烴的制備主要是通過處理天然氣或精煉原油而得到的，所以在其生產(chǎn)工藝中會引入其他高沸點物質(zhì)，高沸點殘留物項目的設置可用于烷烴的質(zhì)量控制。實驗采用雙閥型不銹鋼液化石油氣采樣器取樣，取樣后將其揮干，測定殘留物。上圖2為液化石油氣采樣器示意圖。圖3為1000mL容量雙閥型不銹鋼液化石油氣采樣器圖片。

按照實驗2.2方法操作，使用連接管路將取樣器和樣品罐連接即可，注意取樣時，需將采樣器和連接管路用樣品進行沖洗，以避免引入外來雜質(zhì)。丙烷、丁烷和異丁烷三者的高沸點殘留物分別為3.6、6.9和5.0μg/mL。這里需要指明的是，美國藥典中使用的溶劑為低沸點的戊烷（沸點為36℃），實驗將其替換為更易操作且安全性更高的正己烷。此外，為了控制樣品中的酸性物質(zhì)，可以用甲基橙指示液對高沸點殘留物的酸度進行測試，結(jié)果樣品均沒有呈現(xiàn)紅色。

2.3水分

為防止原料氣中的水分帶入產(chǎn)品，影響產(chǎn)品質(zhì)量，以及銹蝕儲存罐和傳輸管道。需要對該類樣品中的水分進行嚴格的控制。美歐等發(fā)達國家測試氣體中水分的實驗，常常采用氣體檢測管法。國標中對氣體檢測管的定義為“氣體檢測管為填充涂有化學試劑的載體（以上兩者合稱指示粉）的透明管子，利用指示粉在化學反應中產(chǎn)生的顏色變化測定氣體的濃度或種類”。歐洲藥典中對氣體檢測管的定義更加詳細，認為“氣體檢測管是一種兩端熔封的圓柱形透明管，內(nèi)含吸附于惰性填充劑上顯色明顯的一種或多種指示劑，可用來檢測一種或多種氣體，必要時還含有用來消除干擾物質(zhì)的預處理層或過濾器。使用時將管兩端割斷，讓規(guī)定體積的氣體通過檢測管，利用指示劑顯色的長度或者顏色變化的強度，測定氣體種類或濃度”。