郝天琪，王敏，王曉琴，陳茹萍，楊世巧，王煒，，俞丹，，*

（1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201600；2.國家染整工程技術(shù)研究中心，上海 201600）

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原位聚合聚苯胺對棉織物化學(xué)鍍銀的影響

郝天琪1，王敏1，王曉琴1，陳茹萍1，楊世巧1，王煒1，2，俞丹1，2，*

（1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201600；2.國家染整工程技術(shù)研究中心，上海 201600）

通過原位聚合聚苯胺（PANI），在棉織物上成功實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銀，主要工序包括預(yù)處理、原位聚合聚苯胺、活化和化學(xué)鍍銀。采用紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜儀（EDS）、熱重分析儀（TG）和X射線衍射儀（XRD）對經(jīng)不同工序處理后的棉織物進(jìn)行表征，測試了鍍銀棉織物的導(dǎo)電性、耐水洗性能、耐腐蝕性能和電磁屏蔽效能。結(jié)果表明，鍍銀棉織物上的鍍層均勻，耐腐蝕性良好，方阻約為30 m?/sq，電磁屏蔽效能為40 ～ 80 dB。

棉織物；聚苯胺；原位聚合；化學(xué)鍍銀；導(dǎo)電性；電磁屏蔽效能

First-author's address: College of Chemistry， Chemical Engineering and Biotechnology， Donghua University， Shanghai 201600， China

銀單質(zhì)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，是制備導(dǎo)電纖維的理想材料。棉織物是服裝應(yīng)用領(lǐng)域的常見面料，具有化學(xué)吸附性好、價(jià)廉和原料易得的優(yōu)點(diǎn)。化學(xué)鍍銀棉織物兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，不僅導(dǎo)電、質(zhì)輕和柔性好，而且具有抗靜電、抗電磁波、抗菌和耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)［1-3］。因此化學(xué)鍍銀織物可用于制作可穿著電子產(chǎn)品的柔性超級電容器，或制備柔性電子線路，置于手機(jī)內(nèi)部，有利于設(shè)備向“輕、巧、薄”的方向發(fā)展［4］。但棉織物本身還原性差，表面粗糙，很難直接鍍銀，因此提高棉織物的活性成為關(guān)鍵。

Kwak等［5］先用3-巰丙基三乙氧基硅烷對棉織物進(jìn)行改性，再將其置于有機(jī)銀鹽的甲醇溶液中，在130 °C下進(jìn)行熱還原，從而沉積銀鍍層。該法制備的鍍銀棉織物具備良好的抗菌性和電磁屏蔽性能，但涉及棉織物的改性，并且方法復(fù)雜，因而有必要開發(fā)一種簡單的制備鍍銀棉織物的方法。Stejskal等［6］先用不同有機(jī)酸和無機(jī)酸對自制聚苯胺（PANI）進(jìn)行質(zhì)子摻雜，再將摻雜態(tài)聚苯胺置于1 mol/L的硝酸銀溶液中浸泡24 h，將銀離子還原成銀，制得聚苯胺/銀復(fù)合物。結(jié)果表明，在聚苯胺對硝酸銀的還原過程中，摻雜酸的影響不大。因此，本文選擇鹽酸為摻雜酸，首先在棉織物表面原位聚合聚苯胺，再在硝酸銀中進(jìn)行活化，利用其還原性使棉織物表面附著均勻的銀單質(zhì)，最后在化學(xué)鍍銀液中引發(fā)還原反應(yīng)，從而獲得鍍銀棉織物。該法制備的金屬化棉織物具有導(dǎo)電性好、耐酸堿腐蝕和電磁屏蔽效率高的優(yōu)點(diǎn)，可作為柔性導(dǎo)電材料或電磁屏蔽材料使用。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑

過硫酸銨、氫氧化鈉、鹽酸、苯胺、葡萄糖、硝酸銀、四水合酒石酸鉀鈉、乙醇、氨水、乙二胺、氫氧化鉀、聚乙二醇1540，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；紡織品試驗(yàn)皂片，上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所監(jiān)制；去離子水，自制。

1. 2 工藝流程

所用純棉織物由常州陽湖舜天紡織有限公司提供，尺寸為6 cm × 5 cm，密度為130 g/cm2。工藝流程為：預(yù)處理→原位聚合聚苯胺→去離子水洗→活化→化學(xué)鍍銀→去離子水洗→晾干。

1. 2. 1 預(yù)處理

NaOH 40 g/L，浴比（即裝載量）10 g/L，在80 °C下處理1 h，取出后用去離子水洗，再室溫晾干，備用。1. 2. 2 原位聚合聚苯胺

將0.5 g預(yù)處理過的棉織物浸泡在200 mL含0.5 mol/L鹽酸和0.25 mol/L苯胺的混合溶液中1 h，隨后加入40 mL 0.25 mol/L的過硫酸銨溶液，室溫下聚合3 h。隨后用去離子水洗滌，室溫晾干。

1. 2. 3 活化

將所得棉/聚苯胺復(fù)合物置于100 mL 2 g/L硝酸銀溶液中浸泡5 h后取出，晾干備用。

1. 2. 4 化學(xué)鍍銀

制備還原液和氧化液，將二者混合后，加入活化的棉/聚苯胺復(fù)合物，在室溫、超聲輔助下化學(xué)鍍銀1.5 h，化學(xué)鍍銀后織物增重了2倍。

（1） 還原液的配制方法：葡萄糖16 g，酒石酸鉀鈉0.5 g，乙醇8 mL和聚乙二醇0.15 g，去離子水200 mL，混合溶解。

（2） 氧化液的配制方法：于50 mL去離子水中加入硝酸銀2 g，再逐滴加入氨水，溶液變渾濁，繼續(xù)滴加至溶液澄清；另稱取氫氧化鉀1.2 g至10 mL去離子水中溶解，倒入上述澄清溶液中，溶液變?yōu)樯钭厣?，隨后滴加氨水至溶液澄清，最后加入4 mL乙二胺。

1. 3 性能測試與表征

1. 3. 1 導(dǎo)電性測定

采用RTS-9型雙電測四探針測試儀（廣州矽美科技有限公司）測10個(gè)不同位置的電阻率ρ（?·m），取平均值，再按公式Rs= ρ/d計(jì)算方阻Rs（?/sq），其中d為材料的厚度（m）。

1. 3. 2 耐水洗試驗(yàn)

參照GB 3921/T-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》，在60 °C下將鍍銀棉織物放在5 g/L皂片和2 g/L碳酸鈉的溶液中皂洗30 min，依據(jù)水洗后織物表面的方阻評定耐水洗性能。

1. 3. 3 浸泡腐蝕試驗(yàn)

將鍍銀棉織物分別放在0.2 mol/L HCl、0.2 mol/L NaOH和50 g/L NaCl溶液中浸漬24 h后測定其方阻，每個(gè)試樣測10個(gè)不同位置，取平均值。

1. 3. 4 電磁屏蔽性能測試

采用DR-913型織物防電磁輻射性能測試儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），被測試樣為180 mm × 180 mm的純棉織物和鍍銀棉織物。

1. 3. 5 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用美國ThermoNicolet公司的Nexus-670型傅里葉變換紅外光譜分析儀（FT-IR）分析不同試樣的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。采用日本 Hitachi公司的 TM-100型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察棉織物鍍銀前、后的表面形貌；采用牛津IE3000型X射線能量色散譜儀（EDS）分析鍍銀棉織物的元素組成。為了提高樣品表面的導(dǎo)電性和便于分析，SEM和EDS分析前均先對樣品噴涂鉑金30 s。采用日本Rigaku公司的D/Mas-02550PC型X射線衍射儀（XRD）分析鍍銀棉織物的物相，并根據(jù)式（1）計(jì)算晶粒尺寸D。其中λ為X射線波長（nm），β為衍射峰半高寬（rad），θ為衍射角（°）。

1. 3. 6 熱重分析

取5 ～ 10 mg樣品，采用德國耐馳儀器制造有限公司的209 F1型熱重分析儀（TG），在N2氛圍下進(jìn)行熱失重分析，溫度范圍為30 ～ 900 °C，升溫速率為10 °C/min。

2　結(jié)果與討論

2. 1 FT-IR分析

圖1為棉織物、棉/聚苯胺復(fù)合物和聚苯胺粉末的紅外光譜圖。聚苯胺粉末的特征峰在3 421、1 561、1 482、1 301、1 244、1 129和805 cm-1處，棉/聚苯胺復(fù)合物的特征峰在3 424、1 583、1 492、1 304、1 246、1 138和802 cm-1處?？梢娒?聚苯胺復(fù)合物具備聚苯胺的特征峰，但多數(shù)發(fā)生紅移，說明棉織物上的聚合物為聚苯胺。但棉/聚苯胺復(fù)合物的峰強(qiáng)低于聚苯胺粉末，這是因?yàn)榫郾桨反蟛糠中纬捎诿蘅椢锉砻妫瑔挝幻娣e的聚苯胺少。

圖1 棉織物、棉/聚苯胺復(fù)合物和聚苯胺粉末的紅外譜圖Figure 1 FT-IR spectra for cotton fabric， cotton fabric/PANI composite and PANI powder

2. 2 SEM分析

圖2a、2b、2c和2d分別為空白棉織物以及原位聚合聚苯胺后、AgNO3活化后和化學(xué)鍍銀后棉織物的掃描電子顯微鏡照片。棉/聚苯胺復(fù)合物表面存在直徑約為4 μm的聚苯胺小顆粒（見圖2b）。經(jīng)AgNO3活化后，其表面存在大小不等的銀顆粒（見圖2c）?；瘜W(xué)鍍銀后的棉織物表面則被銀層均勻包裹，鍍銀顆粒尺寸為8 ～ 20 μm（見圖2d）。

圖2 棉織物及其經(jīng)不同工藝處理后的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of cotton fabric before and after treating by different processes

2. 3 EDS分析

圖3為棉織物鍍銀前后的EDS譜圖。從圖3可知，棉織物和棉/聚苯胺復(fù)合物上并沒有銀的存在，硫可能是引發(fā)苯胺聚合時(shí)由過硫酸銨帶入。圖3c和3d表明，活化后的棉/聚苯胺復(fù)合物上已經(jīng)具有2.46%的銀，說明聚苯胺具有還原性，而鍍銀后棉織物上的鍍銀量增至94.50%，說明棉織物表面較完整地被銀層包裹。

圖3 棉織物及其經(jīng)不同工藝處理后的EDS譜Figure 3 EDS spectra for cotton fabric before and after treating by different processes

圖5 棉織物及其經(jīng)不同工藝處理后的熱重分析曲線Figure 5 TG curves for cotton fabric before and after treating by different processes

2. 6 性能表征

2. 6. 1 耐腐蝕性能

表1為鍍銀棉織物在不同溶液中浸泡24 h前、后的方阻變化。從表1可知，由于棉織物的耐堿性更好，因此鍍銀棉織物在HCl和NaCl溶液中的方阻變化比在堿液中的方阻變化大，但仍滿足導(dǎo)電性的需求。

表1 鍍銀棉織物在不同溶液中浸漬前后的表面方阻Table 1 Sheet resistance of silver-plated cotton fabric surface in different solutions

2. 6. 2 耐水洗性能

分別對鍍銀棉織物進(jìn)行0、5、10、15和20次水洗，對應(yīng)的方阻如圖6所示。從圖6可知，隨水洗次數(shù)增加，織物的表面方阻逐漸增大，水洗20次后為153 m?/sq。通常導(dǎo)電性能優(yōu)良的纖維電阻率應(yīng)低于102～ 105?·cm［8］，即方阻低于104～ 109?/sq，可知鍍銀棉織物在水洗20次后，其導(dǎo)電性仍滿足要求。

2. 6. 3 電磁屏蔽效能

電磁屏蔽效果根據(jù)SE（電磁屏蔽效能）進(jìn)行分類：SE在20 ～ 30 dB之間時(shí)，適用于家用電磁放射個(gè)體防護(hù)品；在30 ～ 60 dB之間，可用于一般工業(yè)和商業(yè)設(shè)備、會(huì)議室等；在60 ～ 90 dB的屏蔽材料具有良好的屏蔽效果，可用于航空航天及軍用儀器設(shè)備等［9］。圖7為鍍銀棉織物的電磁屏蔽效能測試曲線。從圖7可知，純棉織物基本沒有電磁屏蔽性能，而鍍銀棉織物的電磁屏蔽效能在40 ～ 80 dB范圍內(nèi)波動(dòng)，展現(xiàn)了良好的電磁屏蔽性能。

圖6 鍍銀棉織物表面方阻隨水洗次數(shù)增加的變化Figure 6 Variation of sheet resistance of silver-plated cotton fabric surface with increasing washing time

圖7 棉織物和鍍銀棉織物的電磁屏蔽效能曲線Figure 7 Electromagnetic shielding effectiveness curves for blank and silver-plated cotton fabrics

3　結(jié)論

利用聚苯胺的還原性，先在棉織物上生成銀活化點(diǎn)，進(jìn)而在銀氨溶液中成功實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銀。所得鍍銀棉織物的方阻約為30 m?/sq，具有良好的導(dǎo)電性，電磁屏蔽效能為40 ～ 80 dB，耐蝕性良好。

［ 編輯：周新莉 ］

［1］ 謝勇. 鍍銀纖維嵌織織物抗靜電性能研究［D］. 杭州： 浙江理工大學(xué)， 2014： 11-13.

［2］ 施立佳. 鍍銀纖維抗電磁輻射多功能織物試制與性能研究［D］. 杭州： 浙江理工大學(xué)， 2010： 14-17.

［3］ 曹辰輝. 應(yīng)用于柔性電子及噴墨打印技術(shù)的納米銀材料的研究［D］. 南京： 南京大學(xué)， 2014： 10-14.

［4］ DHIBAR S， DAS C K. Silver nanoparticles decorated polyaniline/multiwalled carbon nanotubes nanocomposite for high-performance supercapacitor electrode ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014， 53 （9）： 3495-3508.

［5］ KWAK W G， OH M H， GONG M S. Preparation of silver-coated cotton fabrics using silver carbamate via thermal reduction and their properties ［J］. Carbohydrate Polymers， 2015， 115： 317-324.

［6］ STEJSKAL J， TRCHOVá M， KOVá?OVá J， et al. The reduction of silver nitrate with various polyaniline salts to polyaniline-silver composites ［J］. Reactive and Functional Polymers， 2009， 69 （2）： 86-90.

［7］ 王春霞. 化學(xué)鍍銀導(dǎo)電滌綸纖維織物的制備及性能研究［D］. 天津： 天津工業(yè)大學(xué)， 2015： 42-43.

［8］ 丁長坤， 程博聞， 任元林， 等. 導(dǎo)電纖維的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景［J］. 紡織科學(xué)研究， 2006， 17 （3）： 32-39， 25.

［9］ 劉艷， 俞丹， 李維亞， 等. 殼聚糖/聚乙烯醇共混膜在織物化學(xué)鍍中的應(yīng)用［J］. 應(yīng)用化學(xué)， 2015， 32 （2）： 200-206.

Effect of in-situ polymerization of polyaniline on silver plating of cotton fabric

HAO Tian-qi， WANG Min， WANG Xiao-qin， CHEN Ru-ping， YANG Shi-qiao， WANG Wei， YU Dan*

Elctroless silver plating on cotton fabric was successfully realized by preliminary in-situ polymerization of polyaniline （PANI）. The main procedures are pretreatment， in-situ PANI polymerization， activation and electroless silver plating. The cotton fabric treated by different processes were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy （FT-IR），scanning electron microscopy （SEM）， energy-dispersive spectroscopy （EDS）， thermogravimetric analysis （TG） and X-ray diffraction （XRD）. The conductivity， washing fastness， corrosion resistance and electromagnetic shielding effectiveness of silver-plated cotton fabric were tested. The results showed that the silver-plated fabric has uniform structure， good corrosion resistance， a resistance of ca.30 m?/sq， and an electromagnetic shielding effectiveness of 40-80 dB.

cotton fabric； polyaniline； in-situ polymerization； electroless silver plating； conductivity； electromagnetic shielding effectiveness

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 15 - 0783 - 05

2016-04-25

2016-06-28

國家染整工程技術(shù)研究中心項(xiàng)目（15D110553）。

郝天琪（1990-），女，山東梁山人，在讀博士研究生，主要研究方向?yàn)榧徔椘饭δ苷怼?/p>

俞丹，副教授，（E-mail） yudan@dhu.edu.cn。