尤會(huì)敏，趙彥英

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院,杭州 310018)

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2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁鐵敏化TiO2的合成及光催化性能研究

尤會(huì)敏，趙彥英

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院,杭州 310018)

將固體熔融法合成的2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁鐵(FePc(COOH)8)敏化二氧化鈦制備了酞菁鐵二氧化鈦催化劑。通過UV、FIIR、PL、XRD、DRS、XPS和N2吸附-脫附等一系列實(shí)驗(yàn)方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征和催化性能分析。在可見光條件下研究了八羧基酞菁鐵(FePc(COOH)8)敏化的TiO2催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)、羅丹明B(RB)、中性紅(NR)、酸性紅(AR)和孔雀石綠(MG)水溶液的降解動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明在t=100 min 時(shí)，此光催化劑降解這四種有機(jī)染料均有良好的效果。染料降解動(dòng)力學(xué)曲線擬合表明此光催化降解過程符合一級(jí)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，其降解MB、RB、NR、AR和MG動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.04359、0.03508、0.01901、0.01302 min-1和0.00968 min-1。

八羧基酞菁敏化二氧化鈦；可見光催化；染料降解；一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

0　引　言

為使研究更有廣泛性，本文采用商品化二氧化鈦。采用固體熔融法合成了2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁鐵，將八羧基酞菁鐵于水基二氧化鈦分散液中浸漬制備了一種酞菁敏化的二氧化鈦光催化劑，制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)儀器設(shè)備要求不高，且沒有過氧化氫輔助的情況下研究了在可見光條件下，此金屬酞菁敏化的TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)、羅丹明B(RB)、中性紅(NR)、酸性紅(AR)和孔雀石綠(MG)水溶液的光催化降解性能。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1主要試劑和儀器

六水合三氯化鐵、尿素、鉬酸銨、均苯四甲酸酐、二氧化鈦、 羅丹明B(RB)、亞甲基藍(lán)(MB)、孔雀石綠(MG)、酸性紅(AR)和中性紅(NR)，以上藥品均購(gòu)于天津永大化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

Nicolet 5700 傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)；Cary 50 紫外可見分光光度計(jì)(美國(guó))Varian Echnologies公司)；DX-2700 X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)；ASAP 2020 N2吸附儀(上海麥克默瑞提克有限公司)；Shimadzu 2450 紫外固體漫反射吸收光譜儀(日本島津)；F-7000熒光光譜儀(日本Hitachi)；K-Alpha X射線光電子能譜(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.12，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁鐵的合成及光催化劑的制備

以FeCl3·6H2O、尿素、均苯四甲酸酐為原料，鉬酸銨為催化劑(摩爾比為：1∶25∶0.25∶0.001)，以固體熔融法合成2，3，9，10，16，17，23，24-八羧基酞菁鐵(簡(jiǎn)寫為FePc(COOH)8)并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化。具體的實(shí)驗(yàn)過程如下：

將反應(yīng)物加入到研缽中混合均勻，充分研磨。在180℃反應(yīng)0.5h，待反應(yīng)物溶解后升溫至230℃繼續(xù)反應(yīng)4h。黑色固體產(chǎn)物用6mol/L鹽酸浸泡12h，過濾，濾餅在80～90℃蒸餾水中攪拌30min后過濾，重復(fù)此攪拌過濾操作直至過濾液無固體析出。將過濾殘留物烘干后，加入一定量的2.0mol/L的氫氧化鈉飽和的氯化鈉溶液，在100℃條件下反應(yīng)8～10h，直至檢測(cè)不到氨氣放出。用濃鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH≤3，待沉淀全部析出后，過濾，再依次用蒸餾水、甲醇、丙酮清洗固體產(chǎn)物，真空干燥后以濃硫酸純化后得到八羧基酞菁鐵產(chǎn)物。

八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑的制備具體實(shí)驗(yàn)步驟是：取300 mL水基二氧化鈦分散液(1 g/L)磁力攪拌10 min，然后再超聲30 min。再配制10 mL 5×10-3mol /L的2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-八羧基酞菁鐵的二甲基亞砜溶液，以FePc(COOH)8的DMSO溶液逐滴加入持續(xù)攪拌的二氧化鈦水溶液中。待滴加完成后，在40℃水浴條件下繼續(xù)攪拌12 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，將離心所得固體分別用水、甲醇和丙酮逐次清洗3次，最后對(duì)產(chǎn)物真空烘箱60 ℃干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.2光催化性能的測(cè)試

以亞甲基藍(lán)(MB)、羅丹明B(RB)、中性紅(NR)、酸性紅(AR)和孔雀石綠(MG)為脫色降解染料配置一定濃度的水溶液(濃度為：MB 20 mg/L，RB 6.5 mg/L， NR 17 mg/L，AR 30mg/L，MG 84 mg/L)，采用帶有400 nm 過濾片的300 W高壓汞燈為光源。取0.5 g催化劑和100 mL 的待降解染料溶液，黑暗條件下攪拌30 min達(dá)到吸附平衡，開始光照實(shí)驗(yàn)。每隔20 min用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試染料在相應(yīng)波長(zhǎng)下的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1FePc(COOH)8和FePc(COOH)8/ TiO2的結(jié)構(gòu)表征

八羧基酞菁鐵化合物在圖1的紫外可見光譜中顯示在688nm處的吸收峰是Q帶吸收峰，是由于a1u(π) →eg(π*) 電子躍遷造成的；在351nm處的吸收峰是B帶吸收峰，是由于a2u(π) →eg(π*) 的電子躍遷造成的[6-7]。其中Q帶和B帶是由于π→π*躍遷的結(jié)果，也是判斷化合物是否具有酞菁類大環(huán)結(jié)構(gòu)化合物的紫外依據(jù)。

圖1　FePc(COOH)8在DMSO溶液中的UV-Vis光譜圖(濃度3.28×10-6mol/L)

在圖2的紅外光譜中展示了在1676～1665 cm-1[8]范圍內(nèi)羧基官能團(tuán)的-C=O的特征峰，還有在3350～3250 cm-1的-OH鍵特征峰。在1365～1345 cm-1范圍的峰歸屬于C-N=伸縮振動(dòng)，在1093～1083、992～983、799～769 cm-1和667～617 cm-1范圍內(nèi)的峰歸屬于酞菁的骨架振動(dòng)[9]。在1547～1537 cm-1范圍內(nèi)的峰展示的是酞菁中芳香苯環(huán)的存在。結(jié)合對(duì)比圖(a)、(b)和(c)，二氧化鈦和八羧基金屬酞菁鐵以氫鍵或者范德華力的方式相結(jié)合。

圖2　TiO2、FePc(COOH)8和FePc(COOH)8/ TiO2的紅外光譜圖

圖3是N2的吸附-脫附平衡曲線，從圖中可以看出，曲線類型是第Ⅳ型介孔材料吸附-脫附平衡曲線類型。在TiO2的平衡曲線中，比表面積為58.36 m2/g，孔徑平均為10.0 nm。對(duì)比FePc(COOH)8/ TiO2的平衡曲線，比表面積減少到51.73 m2/g。根據(jù)謝樂公式計(jì)算敏化前后二氧化鈦的粒徑由15 nm增大到20 nm，由于八羧基酞菁鐵是取代基較多的大基團(tuán)化合物在與二氧化鈦相結(jié)合之后能明顯增加粒徑。從另一方面來看，二氧化鈦較大的比表面積能為和酞菁充分接觸提供了更多的位點(diǎn)，能更好地促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3　TiO2和FePc(COOH)8/ TiO2的N2吸附-脫附曲線圖

圖4　TiO2、FePc(COOH)8和FePc(COOH)8/ TiO2的XRD圖

圖5中為熒光光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)為373nm，從圖中可以看出，熒光強(qiáng)度的強(qiáng)弱順序是TiO2> FePc(COOH)8/ TiO2> FePc(COOH)8。 TiO2和FePc(COOH)8之間有能量轉(zhuǎn)移過程發(fā)生，這些過程減少了熒光的能量釋放，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱。表明敏化后產(chǎn)物的電子空穴復(fù)合率降低，發(fā)生了熒光淬滅作用，進(jìn)而提高了光催化效率。

圖5　TiO2、FePc(COOH)8和FePc(COOH)8/ TiO2的熒光光譜圖

紫外-可見漫反射光譜如圖6所示，F(xiàn)ePc(COOH)8分別在紫外光區(qū)和可見光區(qū)出現(xiàn)一個(gè)峰，結(jié)合圖1中的紫外光譜，這兩個(gè)峰分別是B帶和Q帶的特征峰。從FePc(COOH)8/ TiO2的譜圖中，可以對(duì)比出既有二氧化鈦的特征峰也有八羧基酞菁鐵在可見光區(qū)的特征峰，這表明八羧基酞菁鐵已經(jīng)和二氧化鈦相結(jié)合，并且將二氧化鈦的吸收光范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)。另外，粗略比較敏化后二氧化鈦的禁帶寬度變窄也說明了光催化反應(yīng)活性提高。

圖6　TiO2、FePc(COOH)8和FePc(COOH)8/ TiO2的DRS圖

由圖7可以看出，樣品中Ti2p結(jié)合能是(458.5±0.2) eV(Ti2p3/2)和(464.2±0.3)eV(Ti2p1/2)，對(duì)應(yīng)的分離能是5.7 eV[12]。從圖7(a)中的XPS全譜可以看出Ti，O和C元素存在于TiO2中，而Ti，F(xiàn)e，O，N和C存在于催化劑FePc(COOH)8/TiO2中。在圖7(b)的2p區(qū)域內(nèi)，在710.7 eV位置的峰歸屬于Fe2p3/2，在724.3 eV位置的峰歸屬于Fe2p1/2，表明在FePc(COOH)8中Fe元素存在的價(jià)態(tài)是Fe3+。在圖7(c)樣品FePc(COOH)8的O1s光電子信號(hào)分離成了兩個(gè)峰。第一個(gè)峰在531.2 eV(羧基基團(tuán)中的C-OH鍵)，第二個(gè)峰在532.0 eV(C=O鍵)。用FePc(COOH)8敏化TiO2后，O1s的結(jié)合能從531.2 eV降低到529.7 eV，這表明FePc(COOH)8和TiO2之間存在明顯的電子耦合作用，這種作用可能是FePc(COOH)8中的-COOH基團(tuán)和TiO2表面上的-OH鍵之間形成的醚鍵。羧基基團(tuán)促進(jìn)了電子給體FePc(COOH)8和電子受體TiO2之間的電子耦合作用[13]。結(jié)合圖7(d)，分析FePc(COOH)8和FePc(COOH)8/TiO2中N1s的光電效應(yīng)信號(hào)可以發(fā)現(xiàn)，其中至少存在兩種化學(xué)性質(zhì)不同的N元素，分別是在FePc(COOH)8中的4-吡咯環(huán)和4-氮雜環(huán)中的N元素。

圖7　樣品的XPS譜圖

2.2光催化性能

由圖8的對(duì)比圖，任意時(shí)刻二氧化鈦和八羧基酞菁鐵的降解速率均低于FePc(COOH)8/ TiO2，在100 min 內(nèi)FePc(COOH)8/ TiO2降解率可達(dá)96.9%，而其他兩種光催化效率都很低，只為29.6%和24.8%。這可歸因于二氧化鈦只能吸收利用紫外光區(qū)的光，F(xiàn)ePc(COOH)8在溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚降低光催化效率。因此，八羧基酞菁鐵敏化的二氧化鈦不僅提高了光催化降解RB的效率，而且有效的將二氧化鈦的吸收光范圍擴(kuò)展到了可見光區(qū)，這可做為有效利用太陽光光源的潛力材料。

圖8　催化劑降解RB(6.5 mg/L)的降解圖

表1酞菁負(fù)載量的確定通過使用不同濃度的酞菁制備催化劑，設(shè)定C0=5×10-3mol/L，分別以1/3C0、1/2C0、C0、2C0、3C0五個(gè)濃度制成不同酞菁負(fù)載量的催化劑并進(jìn)行降解RB實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酞菁的濃度為C0時(shí)，降解效果最佳。當(dāng)濃度小于C0時(shí)，二氧化鈦表面上沒有足夠的酞菁量發(fā)揮光催化作用；當(dāng)濃度大于C0時(shí)，對(duì)RB的光催化效果并沒有隨之成倍提高。由于酞菁屬于大基團(tuán)化合物，會(huì)在二氧化鈦表面聚集，不能有效進(jìn)行所有酞菁分子和二氧化鈦之間的電子傳遞，從而光催化作用沒有顯著變化。

表1　不同酞菁負(fù)載量制備光催化劑降解RB

圖9中光照時(shí)間為100 min時(shí)，各個(gè)染料廢水的降解率分別為：96.96%、98.76%、84.65%、62.44%、75.06%。表2動(dòng)力學(xué)曲線擬合表明此過程均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)直線方程。由此可知，經(jīng)八羧基酞菁鐵敏化后二氧化鈦對(duì)多種染料廢水均有良好的光催化降解效果。

圖9　催化劑對(duì)不同有機(jī)染料的降解曲線

DyeKineticsequtionk/min-1R2T1/2/minMBy=-0.1403-0.04359x0.043590.997919.76NBy=-0.0998-0.01901x0.019010.988715.90MGy=-0.0980-0.00968x0.009680.983836.46ARy=-0.0522-0.01302x0.013020.994671.60RBy=-0.2531-0.03508x0.035080.984853.23

圖10為光催化劑降解RB的回收循環(huán)利用圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過5次循環(huán)利用之后，對(duì)RB的光催化降解率仍能達(dá)到80%以上，說明催化劑仍保持較好的光催化活性以及酞菁和二氧化鈦之間相互作用力較強(qiáng)，不易脫落。

圖10　催化劑降解RB(6.5 mg/L)的循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)

3　反應(yīng)機(jī)理探討

以對(duì)RB的降解實(shí)驗(yàn)為例，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。降解過程的發(fā)生是由于光照條件下發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生自由基，在自由基的作用下發(fā)生染料的降解反應(yīng)。參考相關(guān)文獻(xiàn)后，選取四種最可能存在的自由基為研究對(duì)象，分別為·OH、O2·、電子、空穴。探索反應(yīng)過程中出現(xiàn)的自由基，選取對(duì)應(yīng)的四種自由基捕獲劑，分別為叔丁醇、對(duì)苯醌、硝酸銀、乙二酸四乙酸。催化劑50 mg/L，羅丹明B為6.5 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

圖11　加入自由基捕獲劑的降解圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與不加自由基捕獲劑的降解曲線向比較，硝酸銀和乙二胺四乙酸自由基捕獲劑的加入并沒有減弱催化劑在可見光條件下對(duì)羅丹明B的降解作用。這表明在光催化過程中，沒有明顯檢測(cè)到空穴和電子，或是它們的壽命極短，在捕獲劑捕獲之前就已經(jīng)猝滅。同時(shí)，叔丁醇、對(duì)苯醌的對(duì)照試驗(yàn)表明，光催化過程中明顯產(chǎn)生了·OH、O2·，由于自由基被叔丁醇、對(duì)苯醌部分捕獲，導(dǎo)致光催化效果減弱。在可見光照射下，二氧化鈦不易受到激發(fā)產(chǎn)生價(jià)帶的電子躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上留下空穴的反應(yīng)。故推測(cè)反應(yīng)機(jī)理如圖12所示。

圖12　FePc(COOH)8/TiO2在可見光條件下光催化降解有機(jī)染料機(jī)理示意圖

4　結(jié)　論

a) 本文以苯酸酐、六水合氯化鐵、尿素、為原材料，鉬酸銨為催化劑，以固體熔融法發(fā)生四聚合反應(yīng)過程合成2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁鐵。

b) 實(shí)驗(yàn)證實(shí)了經(jīng)八羧基酞菁鐵敏化后的二氧化鈦FePc(COOH)8/TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)、羅丹明B、中性紅、酸性紅和孔雀石綠等有機(jī)染料均有良好的光催化降解效果。

c) 本文的研究體系中，光催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，且在光催化性能測(cè)試過程中，無需外加自由基輔助劑既能對(duì)多種有機(jī)染料廢水有良好的降解效果。光催化劑經(jīng)過5次循環(huán)利用后，降解效果依然明顯，表明催化劑穩(wěn)定性好。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Study on Synthesis and Photocatalytic Property of FePc(COOH)8-Sensitized TiO2

YOUHuimin,ZHAOYanying

(School of Science, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this paper, Fe(Ⅲ) 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-phthalocyanine octacarboxylic acid [FePc(COOH)8] sensitized titanium dioxide which was synthesized by solid melting method was used to prepare FePc(COOH)8/TiO2catalyst. The catalyst was characterized and its catalytic property was analyzed by a series of experimental methods such as UV, FI-IR， fluorescence, X-ray diffraction, UV-Vis diffuse reflectance, X-ray photoelectron spectroscopy and Nitrogen Adsorption-Desorption. Degradation kinetics of FePc(COOH)8-sensitized TiO2catalyst on methylene blue (MB), Rhodamine B (RB), neutral red (NR), acid red (AR) and malachite green (MG) aqueous solutions was studied under visible light. The results show that whent=100 min, the photocatalyst exhibits good effects on degrading the four organic dyes. Dye degradation kinetics curve fitting shows that this photocatalytic degradation process complies with the first-order chemical reaction kinetics equation.The reaction rate constants are 0.04359, 0.03508, 0.01901, 0.01302 min-1and 0.00968 min-1for methylene blue, rhodamine B, neutral red, acid red, malachite green solutions, respectively.

FePc(COOH)8-sensitized TiO2; visible light catalysis; dye degradation; first-order reaction kinetics

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.09.025

2015-12-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21273202, 21473162)

尤會(huì)敏(1988-)，女，河南商丘人，碩士研究生， 主要從事酞菁類化合物的合成及光催化性能方面的研究。

趙彥英，E-mail: yyzhao@zstu.edu.cn

TB34

A

1673- 3851 (2016) 05- 0781- 07 引用頁碼： 091004