廖世才，馬非凡，王廣發(fā)，王龍成

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

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Li+對Gd2O3:Eu3+熒光粉發(fā)光性能的影響

廖世才，馬非凡，王廣發(fā)，王龍成

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

通過水熱法，按照不同的Gd3+、Eu3+濃度配比制備Gd2O3:Eu3+熒光粉，在800°C熱處理后，通過熒光光譜測試發(fā)現(xiàn)Gd3+與Eu3+濃度比為20∶1時候發(fā)光性能最優(yōu)。在此基礎(chǔ)上，研究了摻雜Li+離子對Gd2O3:Eu3+的結(jié)晶性能、晶粒形貌和發(fā)光特性的影響。以X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、發(fā)射光譜等手段表征材料性能。XRD測試結(jié)果表明：所得產(chǎn)物是立方晶系，掃描電鏡分析產(chǎn)物主要有長片狀和短片狀兩種形貌，短片狀形貌Gd2O3:Eu3+熒光粉的熒光強(qiáng)度更高。Li+的摻入能提高Gd2O3:Eu3+量子效率、增強(qiáng)Gd2O3:Eu3+熒光強(qiáng)度、縮短熒光衰減時間。

共摻;熒光強(qiáng)度;濃度淬滅;量子效率

0　引　言

稀土氧化物本身發(fā)射峰窄，色度純，因此稀土氧化物發(fā)光材料在X射線發(fā)光和陰極發(fā)光領(lǐng)，高清晰度投影電視 (HDPTV)和平板顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛[1-2]。氧化釓本身具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，具有多樣性的電子能級和譜線，是一種性能優(yōu)秀的光學(xué)材料，同時具有耐高溫耐腐蝕的性能，機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)性能穩(wěn)定，禁帶寬度Eg大，可實(shí)現(xiàn)高濃度的稀土離子摻雜[3-4]。Eu3+f-f躍遷受外場影響較小，以氧化釓為基質(zhì)，Eu3+作為激發(fā)劑[5-7]，可以合成所需的發(fā)光性能穩(wěn)定的熒光粉。Eu3+單摻到氧化釓中發(fā)光性能不是特別理想，可以通過摻雜如Li+離子等進(jìn)行電荷補(bǔ)償后改善發(fā)光性能，繆翔等[8]通過水熱法合成YBO3:Eu3+的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度相對于傳統(tǒng)的紅色熒光粉有了較大提高, Dhananjaya等[9]采用低溫溶液燃燒法合成摻雜Li+的Gd2O3:Eu3+的熒光粉，其發(fā)射波長在612 nm, 其發(fā)光強(qiáng)度得到很大提高。但是對于水熱法合成的摻雜Li+的Gd2O3:Eu3+的熒光粉研究報(bào)道較少。

常見的熒光粉末材料一般采用高溫固相法、溶膠凝膠法、沉淀法等方法合成[10-11], 高溫固相法是將反應(yīng)溫度在1100～1500oC，易造成顆粒團(tuán)聚，因此要得到適中的粒度就必須進(jìn)行研磨，但這樣會造成發(fā)光亮度的降低。溶膠凝膠法則需要對反應(yīng)的工藝進(jìn)行嚴(yán)格控制，對反應(yīng)環(huán)境有較高要求。沉淀法在合成的時候粒度難以控制容易積聚，霧熱解法發(fā)光強(qiáng)度較高但不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。相對其他反應(yīng)方法，水熱法反應(yīng)條件溫和，合成溫度低，產(chǎn)物粒度和形貌可控。本文采用水熱法合成Gd2O3:Eu3+以及相關(guān)的摻雜樣品。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

材料：硝酸銪(分析純，純度99.9%，山東魚臺清達(dá)精細(xì)化工廠)；硝酸釓(分析純，純度99.9%，太倉美達(dá)試劑有限公司)；硝酸鋰(分析純，上海山海工學(xué)團(tuán)實(shí)驗(yàn)二廠)；氫氧化鈉(分析純，上海山海工學(xué)團(tuán)實(shí)驗(yàn)二廠)。

設(shè)備：XRD衍射儀(瑞士Therm ARL公司，Cu Kα線，波長為1.54 nm，掃描范圍20°～80°，掃描速度4°/min)；FL4600熒光光譜儀；熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss SMT Pte Ltd)；CJJ78-1磁力攪拌器(上海梅香儀器公司)。

1.2Gd2O3:Eu3+和Gd2O3:Eu3+摻雜Li+熒光粉的制備

1.2.1Gd2O3:Eu3+的制備

稱取一定Gd(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O溶液配置成0.2 mol/L的溶液，將Gd(NO3)3、Eu(NO3)3按照體積比40∶1、35∶1、30∶1、25∶1、20∶1、15∶1、10∶1、5∶1混合，然后滴入適量的1 mol/L的NaOH溶液，放在磁力攪拌器上攪拌3 min，得到絮狀沉淀后倒入反應(yīng)釜，放入馬弗爐中在200 °C加熱12 h，冷卻至室溫后然后取出，用無水乙醇和蒸餾水洗滌，過濾后放入干燥箱干燥，干燥溫度設(shè)置為80 °C。干燥完畢后取出倒入反應(yīng)舟放進(jìn)馬弗爐，在800 °C加熱3 h，降溫冷卻后在室溫打開。

1.2.2Gd2O3:Eu3+摻雜Li+的制備

將Gd(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O，LiNO3按照體積比20∶1∶0.5、20∶1∶1、20∶1∶5、20∶1∶10、20∶1∶15、20∶1∶20加入，重復(fù)上述1.2.1中實(shí)驗(yàn)操作，制備摻雜Li+的Gd2O3:Eu3+熒光粉。

1.3Gd2O3:Eu3+和Gd2O3:Eu3+摻雜Li+熒光粉的性能表征

采用XRD分析兩類樣品的結(jié)晶性；采用SEM分析樣品的表面形貌；采用FL光譜儀分析兩類樣品的發(fā)光強(qiáng)度、熒光衰減時間，采用QY-2000測量樣品的量子效率。

2　分析與討論

2.1晶型分析

Gd2O3:Eu3+熒光粉和摻雜Li+的Gd2O3:Eu3+熒光粉的XRD測試結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1　Gd2O3:E u3+的XRD測試結(jié)果

圖1為Gd2O3:Eu3+熒光粉的XRD檢測結(jié)果。圖譜中第一衍射峰對應(yīng)(222)晶面，第二衍射峰對應(yīng)(400)晶面，第三衍射峰對應(yīng)(440)晶面，XRD的檢測結(jié)果跟JCPDS卡(12-0797對比發(fā)現(xiàn)基本一致，因此可知得到的是立方晶系。當(dāng)Gd3+∶Eu3+=20∶1時，衍射峰強(qiáng)度最大，Gd3+∶Eu3+=25∶1次之。XRD結(jié)果表明衍射峰的強(qiáng)度隨著Eu3+的增加而發(fā)生一個先增加，至Gd3+∶Eu3+=20∶1的時候達(dá)到最強(qiáng)，然后隨著Eu3+的繼續(xù)增大衍射峰強(qiáng)度又降低。

圖2　摻雜Li+的Gd2O3:E u3+的XRD測試結(jié)果

圖2是摻雜Li+的Gd2O3:Eu3+熒光粉的XRD測試結(jié)果。XRD分析表明所合成的物質(zhì)中沒有Li2O雜峰，跟JCPDS(12-0797)標(biāo)準(zhǔn)卡對比發(fā)現(xiàn)基本吻合，表明摻雜Li+后仍為立方晶系，且晶體發(fā)育良好。按照不同的摻雜濃度比例發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶0.5時候，衍射峰強(qiáng)度最高，Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶1次之，隨著濃度的繼續(xù)增大，衍射峰的強(qiáng)度逐漸減小。當(dāng)Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶20時，已經(jīng)和未摻雜前衍射峰強(qiáng)度接近。說明了Li+的摻入對Gd2O3:Eu3+的結(jié)晶性能有一定影響。

2.2形態(tài)分析

Gd2O3:Eu3+熒光粉和摻雜Li+的Gd2O3:Eu3+熒光粉的SEM測試結(jié)果如圖3和圖4所示。SEM分析發(fā)現(xiàn)，未摻雜Li+時候Gd2O3: Eu3+熒光粉樣貌多呈窄片狀，寬0.6～1.2 μm，長30 ～50 μm 。隨著Li+的加入，片狀物質(zhì)的長度逐漸變短2～5 μm，寬度仍為1 μm左右。隨著Li+的摻雜量繼續(xù)增多，片狀樣品逐漸堆疊在一起形成團(tuán)聚。Li+的摻雜量越多，團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯。說明未摻雜時候，Gd2O3:Eu3+熒光粉的晶粒是沿著某一方向優(yōu)先生長，而加入Li+之后，由于Li+的助溶劑效果使得Gd2O3:Eu3+熒光粉晶粒的生長均勻化。

圖3　Gd2O3:Eu3+熒光粉SEM掃描照片

圖4　摻雜Li+的Gd2O3:Eu3+的SEM掃描照片

2.3熒光光譜分析

Gd2O3:Eu3+熒光粉和摻雜了Li+的熒光粉的熒光光譜圖如圖5和圖6所示。

圖5　未摻雜Li+的熒光光譜

圖6　摻雜Li+的熒光光譜

在圖5中，顯示的Eu3+的特征熒光圖。最強(qiáng)發(fā)射峰對應(yīng)的608 nm，也就是發(fā)生5D0-7F2躍遷所發(fā)射的光對應(yīng)的波長，為重點(diǎn)研究的對象同時還可觀察到位于 579 nm(5D0-7F0)、587 nm、591 nm、597 nm(5D0-7F1)和 628 nm(5D0-7F4)的發(fā)射。通過PL圖譜測量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，熒光光譜的強(qiáng)度隨著Eu3+的摻入而發(fā)生變化。當(dāng)Gd3+∶Eu3=40∶1時，熒光光譜強(qiáng)度最低，直到Gd3+∶Eu3+=20∶1時，強(qiáng)度達(dá)到最高值，而隨著Eu3+的繼續(xù)增大，強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)Gd3+∶Eu3+=40∶1時，中熒光強(qiáng)度最弱。

摻雜Li+之后熒光光譜圖如圖6所示，摻雜后顯示的仍然是Eu3+特征峰。相應(yīng)的發(fā)射峰的位置沒有發(fā)生變化。但是發(fā)射峰的強(qiáng)度發(fā)生變化。當(dāng)Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶0.5時，其發(fā)光強(qiáng)度是未摻雜Li+發(fā)光強(qiáng)度的2.5倍。當(dāng)Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶1時候，熒光強(qiáng)度為未摻雜時候的2.3倍。隨著Li+的繼續(xù)增加，熒光強(qiáng)度的增幅逐漸降低，強(qiáng)度依次為原來的1.8倍、1.5倍、1.3和1.1倍。熒光強(qiáng)度測試的結(jié)果說明：Li+的摻入能夠提高發(fā)光強(qiáng)度，且最高為原來的兩倍。過多的Li+的摻入使得強(qiáng)度的增幅減弱。

2.4量子效率分析

Gd2O3:Eu3+熒光粉和摻雜了Li+的Gd2O3:Eu3+熒光粉的量子效率測試結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7　未摻雜Li+量子效率隨著Eu3+∶ Gd3+變化的關(guān)系

圖8　摻雜Li+量子效率隨著Li+∶ Gd3+變化的關(guān)系

圖7反應(yīng)了Gd2O3:Eu3+熒光粉的量子效率隨著Eu3+變化關(guān)系圖，隨著Eu3+的含量增大，量子效率逐漸增大，當(dāng)Gd3+∶Eu3+=20∶1達(dá)到最大值，隨著Eu3+的繼續(xù)增大量子效率降低。隨著Eu3+濃度的繼續(xù)增加，量子效率依次下降了1%、2%、3%。

在圖8中，選取Eu3+∶Gd3+=1∶20摻入Li+量子效率均有不同幅度增大。最高點(diǎn)為Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶0.5，隨著Li+的摻入量增大，量子效率的增幅減緩。表明摻雜Li+可能促使了Gd3+、Eu3+、Li+之間有能量轉(zhuǎn)移，Li+起到了助溶劑的效果，而當(dāng)Li+繼續(xù)增大Gd2O3:Eu3+熒光粉會發(fā)生團(tuán)聚，因而量子效率降低。

2.5熒光衰減曲線表征

Gd2O3:Eu3+熒光粉和摻雜了Li+的熒光粉的熒光衰減測試結(jié)果如圖9和圖10所示。

1.Gd3+∶Eu3+=40∶1；2.Gd3+∶Eu3+=5∶1；3.Gd3+∶Eu3+=15∶1；4.Gd3+∶Eu3+=35∶1；5.Gd3+∶Eu3+=30∶1；6.Gd3+∶Eu3+=15∶1；7.Gd3+∶Eu3+=25∶1；8.Gd3+∶Eu3+=20∶1圖9　Gd2O3:Eu3+熒光粉衰減時間測量與擬合對比

1.Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶20；2.Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶15；3.Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶10；4.Gd3+∶Eu3+∶Li+=20∶1∶5；5.Gd3+∶ Eu3+∶Li+=20∶1∶1；6.Gd3+∶Eu3+∶ Li+=20∶1∶0.5圖10　摻雜Li+Gd2O3:Eu3+熒光粉衰減時間測量與擬合對比

圖9是Gd2O3:Eu3+熒光粉的衰減曲線圖。本文測量了608 nm發(fā)射波長隨時間的熒光衰減變化，采用單指數(shù)擬合得到了相應(yīng)的熒光衰減時間。當(dāng)Gd3+∶Eu3+=40∶1時，熒光衰減時間為1.86 ms，當(dāng)Eu3+的含量繼續(xù)增大，熒光衰減時間逐漸縮短，當(dāng)Gd3+∶Eu3+=20∶1時，熒光衰減時間縮短至最短的1.62 ms，隨著Eu3+的再次增大，熒光衰減時間開始增加，當(dāng)Gd3+∶Eu3+=5∶1時，熒光衰減時間為1.76 ms，整個過程中熒光衰減經(jīng)歷了先縮短然后增加的變化。說明了Eu3+的含量與熒光衰減時間的長短之間有某種聯(lián)系。

為了進(jìn)一步探索Li+在Gd2O3:Eu3+光致發(fā)光中所起到的作用，測量了在393 nm激發(fā)下608 nm發(fā)射波長的熒光衰減曲線圖，采用單指數(shù)擬合得到了相應(yīng)的熒光衰減時間。摻雜前衰減時間隨著Eu3+的含量不同而變化，范圍波動變化為1.62～1.86 ms，摻雜后熒光衰減時間均發(fā)生不同幅度縮短，波動范圍為1.29～1.46 ms。衰減時間的減少與Li+的助溶劑效果存在一定關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步的研究正在進(jìn)行中。

3　結(jié)　論

a) Li+摻入并沒有改變晶體的晶系結(jié)構(gòu)，仍為立方晶系。

b) 摻雜Li+使Gd2O3:Eu3+熒光粉的晶貌結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。未摻雜Li+時晶體析出呈方片狀，隨著Li+的摻入量增大，方片狀樣品長度縮短。繼續(xù)增大Li+的摻入量團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。

c) 水熱法制備的Gd2O3:Eu3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度隨著Li+摻雜量的變化而變化，Gd3+∶Eu3+∶Li+為20∶1∶0.5時發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，為未摻雜Li+時候Gd2O3:Eu3+發(fā)光強(qiáng)度的2倍。隨著Li+的含量繼續(xù)增加，由于Li+引起的晶粒團(tuán)聚，發(fā)光強(qiáng)度相對未摻雜Li+時增幅下降。

d) Gd3+∶Eu3+∶Li+在20∶1∶0.5時候最大，當(dāng)Li+的繼續(xù)增大量子效率相對未摻雜時增幅降低。

e) 摻雜Li+比未摻雜Li+有效縮短Gd2O3:Eu3+熒光衰減時間0.2～0.6 ms。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Effect of Li+Doping on the Luminescent Properties of Gd2O3:Eu3+

LIAOShicai,MAFeifan,WANGGuangfa,WANGLongcheng

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 30018, China)

Gd2O3:Eu3+phosphors with different concentration ratio of Gd3+and Eu3+were prepared by hydrothermal method. After heat treatment at 800°C, Gd2O3:Eu3+phosphors with a 20∶1 ratio of Gd3+to Eu3+obtained the optimum fluorescence intensity. On this basis, the Gd2O3:Eu3+doped with Li+were synthesized by the same method. The effect of Li+on the structural, morphological, and luminescent properties were studied by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), and PL spectra. XRD results showed that the samples have a cubic structure. SEM analysis showed that there are two main morphologies: long sheet and short sheet, and the fluorescence intensity of Gd2O3:Eu3+phosphors with short sheet is higher. The doping of Li+may improve the luminescent intensity and quantum efficiency of Gd2O3:Eu3+phosphors and shorten the fluorescence decay time.

co-doping; fluorescence intensity; concentration quenching; quantum efficiency

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.09.012

2015-11-20

廖世才(1987-)，男，湖北武漢人，碩士研究生，主要從事稀土材料方面的研究。

王龍成，E-mail：wlongcheng@zstu.edu.cn

O63

A

1673- 3851 (2016) 05- 0702- 06 引用頁碼： 090101