朱亞娟，汪進(jìn)前，蓋燕芳，朱昆鵬，李婉婉

(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院；b.建筑工程學(xué)院，杭州 310018)

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氧化纖維素負(fù)載二氧化鈦的制備工藝研究

朱亞娟a，汪進(jìn)前a，蓋燕芳b，朱昆鵬a，李婉婉a

(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院；b.建筑工程學(xué)院，杭州 310018)

首先采用高碘酸鈉對纖維素進(jìn)行選擇性氧化，再用高錳酸鉀進(jìn)一步氧化，獲得局部氧化的雙羧基纖維素，然后在二氧化鈦懸濁液里超聲處理而負(fù)載二氧化鈦，最后用葉綠素銅鈉溶液浸泡，獲得負(fù)載有敏化二氧化鈦的纖維素材料。通過實(shí)驗(yàn)確定較合理的工藝參數(shù)為：高碘酸鈉濃度0.05 mol/L時(shí)，在40 ℃下對纖維素氧化4 h，然后在60 ℃下氧化40 min；40 ℃下，高錳酸鉀(0.4 mol/L)氧化20 min；二氧化鈦處理時(shí)超聲兩次，二氧化鈦含量0.0120 g/50 mL(去離子水)；葉綠素銅鈉含量0.0100 g/50 mL(去離子水)，敏化時(shí)間10 h。通過FTIR、FESEM、XRD等對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果顯示：二氧化鈦較均勻地負(fù)載在非織造布上，且其表面被葉綠素銅鈉敏化。

高碘酸鈉；高錳酸鉀；氧化纖維素；二氧化鈦；葉綠素銅鈉

0　引　言

隨著生活質(zhì)量的提高，人們越來越注重環(huán)境裝飾，但同時(shí)由此引起的室內(nèi)空氣污染問題不容忽視。其中甲醛、VOCs(揮發(fā)性有機(jī)物)和苯系物是主要污染物。當(dāng)污染物的濃度較高時(shí)(如剛裝修過的房間)，身體很快就會感到不適；濃度較低時(shí)，長期與這些物質(zhì)接觸依然會影響到身體健康。這些污染物都有一個(gè)潛伏周期，短則幾年，長則十幾年。它們存在于室內(nèi)裝飾物中，易于揮發(fā)，環(huán)境條件不同，揮發(fā)程度有所差異。人們大部分時(shí)間都在室內(nèi)，通風(fēng)和盆栽其減輕污染的效果都有一定的局限性，希望可以通過光催化(利用室內(nèi)燈光光源)降解這些污染物。

在可見光下，利用摻雜后的二氧化鈦降解甲醛[1-2]、VOCs[3]和苯系物[4]的相關(guān)文獻(xiàn)已有很多。葉綠素銅鈉敏化二氧化鈦后可增加二氧化鈦響應(yīng)光的波長，從而提高對可見光的利用率，葉綠素銅鈉敏化的二氧化鈦在可見光下可以降解一些有機(jī)污染物[5]。目前國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，多是關(guān)于染料敏化太陽能電池[6]。無論是二氧化鈦顆粒還是敏化的二氧化鈦，顆粒都很小，容易丟失，難回收，不利于提高重復(fù)利用率。二氧化鈦顆粒或者敏化的二氧化鈦顆粒負(fù)載在纖維材料上之后，無需經(jīng)過離心分離降解液就可以很方便地分離出來，因?yàn)轭w粒和纖維材料已組合成為一個(gè)整體。鑒此，本文將纖維素材料處理后，通過化學(xué)鍵結(jié)合二氧化鈦，進(jìn)而用葉綠素銅鈉對負(fù)載的二氧化鈦進(jìn)行敏化，以期為二氧化鈦應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解提供基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

a)實(shí)驗(yàn)材料：黏膠纖維非織造布(59 mm×51 mm，46.86 g/m2，鄭州楓林無紡科技有限公司)；葉綠素銅鈉鹽(BR，西亞試劑)；二氧化鈦(平均粒徑<40 nm，阿拉丁)；氫氧化鈉(MOS，阿拉丁)；百里香酚藍(lán)(ID，阿拉丁)；高碘酸鈉(AR，麥克林)；丙三醇和甲醇(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；濃硫酸(AR，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司)；高錳酸鉀(AR)；鹽酸羥胺(AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(自制)。

b)實(shí)驗(yàn)儀器：HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州普天儀器制造有限公司)；KQ-250E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；AB104N型分析天平(梅特勒—托利多公司)。

1.2材料的制備機(jī)理

a)氧化纖維素材料機(jī)理：高碘酸鈉選擇性氧化纖維素材料可得到雙醛纖維素材料[7-8]，高錳酸鉀可以無選擇地進(jìn)一步氧化纖維素材料上的醛基，從而得到含有羧基的纖維素材料。

b)羧基或羧酸根與二氧化鈦結(jié)合機(jī)理：羧酸根或羧基以類似酯鍵或橋連、螯合的形式結(jié)合在納米二氧化鈦顆粒表面[9-10]。

1.3工藝流程

將0.2920 g纖維素材料置于50 mL濃度為0.03～0.08 mol/L的高碘酸鈉溶液中，室溫超聲20 min后靜置于40 ℃的恒溫水浴槽中3～7 h，然后在60 ℃下靜置30～60 min，洗滌后放入丙三醇溶液(室溫靜置1 h)，充分洗滌后得到含有醛基的纖維材料，隨之靜置于40 ℃的混合溶液(50 mL去離子水中先后滴入一滴濃硫酸和濃度為0.4 mol/L的高錳酸鉀溶液)內(nèi)10～60 min，充分洗滌后得到羧基纖維材料，將此材料放入二氧化鈦懸濁液(50 mL去離子水中含有0.0010～0.0140 g二氧化鈦，超聲分散)內(nèi)處理一定時(shí)間，得到負(fù)載有二氧化鈦的纖維材料，充分洗滌后，浸入葉綠素銅鈉溶液(50 mL去離子水中含有0.0010～0.0160 g葉綠素銅鈉)，靜置2～12 h，充分洗滌，常溫放置干燥，得到樣品。

1.4高碘酸鈉氧化工藝

a)高碘酸鈉濃度分別為0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08 mol/L。

b)40 ℃條件下的氧化時(shí)間分別為3、4、5、6、7 h。

c)60 ℃條件下的氧化時(shí)間分別為30、40、50、60 min。

1.5高錳酸鉀氧化時(shí)間

高錳酸鉀氧化時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60 min。

1.6二氧化鈦處理工藝

a)氧化后的纖維素材料負(fù)載二氧化鈦處理工藝，以室溫超聲30 min和40℃靜置1 h為一個(gè)周期。超聲一次，即是滿足一個(gè)周期的處理?xiàng)l件，然后40℃靜置直到其它對比實(shí)驗(yàn)結(jié)束。此處超聲次數(shù)代表處理周期，超聲次數(shù)分別為0、1、2、3次。

b)50 mL去離子水中，二氧化鈦含量分別為0.0010、0.0030、0.0060、0.0090、0.0120、0.0140 g。

1.7葉綠素銅鈉處理工藝

a)50 mL去離子水中，葉綠素銅鈉含量分別為0.0010、0.0030、0.0050、0.0100、0.0120、0.0160 g。

b)敏化時(shí)間分別為2、4、6、8、10、12 h。

1.8測試分析

1.8.1醛基含量測定和產(chǎn)率計(jì)算

纖維素經(jīng)高碘酸鈉氧化后醛基含量的測定根據(jù)文獻(xiàn)[11]進(jìn)行。因?yàn)椴牧蠟榉强椩觳?，材料的醛基含量不能很高，若反?yīng)時(shí)間太短，顏色不明顯，誤差大。本文的反應(yīng)時(shí)間為30 min。

高碘酸鈉氧化后，其產(chǎn)率定義為經(jīng)干燥處理的氧化產(chǎn)品與原樣品的比值。

1.8.2色深值(K/S值)測定

用SF 600X Datacolor 測色配色儀測試材料的K/S值，一塊樣品取樣測試5次，取平均值。

1.8.3纖維素表面二氧化鈦形態(tài)分布

利用德國Carl Zeiss Ultra-55熱場發(fā)射電子顯微鏡(FESEM)對材料表面的二氧化鈦顆粒進(jìn)行觀察。

1.8.4FTIR和XRD分析

a)使用Nicolet 5700型FTIR-ATR對纖維素材料進(jìn)行紅外光譜分析。測試分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

b)ARL-X’，TRA型多晶粉末X衍射儀，步寬2°/min，2θ為5°～70°。

2　結(jié)果與討論

2.1高碘酸鈉氧化工藝優(yōu)選

a)圖1是高碘酸鈉濃度與醛基含量和產(chǎn)率的關(guān)系圖。由圖1可知，隨著高碘酸鈉濃度的增加醛基含量先升高后降低。當(dāng)濃度為0.05 mol/L時(shí)，醛基含量達(dá)到相應(yīng)的較大值。這是因?yàn)樵龃蟾叩馑徕c的濃度和延長氧化時(shí)間，都會增加對纖維素的降解以及增大半縮醛副反應(yīng)程度，綜合后出現(xiàn)一相對極大值。不過，產(chǎn)率也都達(dá)到96.00%以上。綜合考慮，此文選擇高碘酸鈉的濃度為0.05 mol/L。

圖1　高碘酸鈉濃度與醛基含量、產(chǎn)率的關(guān)系

b)圖2是40 ℃下高碘酸鈉的氧化時(shí)間與纖維材料醛基含量和產(chǎn)率的關(guān)系圖。由圖2可知，40 ℃條件下氧化4 h醛基含量較大，隨著氧化時(shí)間的繼續(xù)增加，醛基含量有所降低。產(chǎn)率和氧化時(shí)間呈負(fù)相關(guān)。這是因?yàn)殡S著氧化時(shí)間的增加，樣品逐漸收縮，這在一定程度上也降低了高碘酸根與材料接觸和發(fā)生氧化的幾率；隨著醛基含量的增大，與纖維素材料上的羥基發(fā)生縮合的幾率增加。非織造樣品在液體溶液中浸泡會丟失部分纖維材料。在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)的條件下，醛基含量出現(xiàn)了相對最大值，而產(chǎn)率都在97.00%以上，綜合考慮，40 ℃條件下氧化時(shí)間選擇4 h較合適。

圖2　氧化時(shí)間與醛基含量、產(chǎn)率的關(guān)系

c)表1是40 ℃條件下氧化4 h后，在60 ℃下高碘酸鈉氧化時(shí)間與醛基含量和產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表1顯示，60 ℃下氧化時(shí)間為40 min時(shí)，醛基含量相對較高，當(dāng)時(shí)間長達(dá)50 min和60 min時(shí)，醛基含量明顯降低，同時(shí)纖維素材料收縮明顯。其原因與40 ℃條件下氧化類似。可根據(jù)實(shí)際條件選擇合適的氧化時(shí)間，在此傾向于氧化時(shí)間為40 min，有利于為二氧化鈦的附著提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)。

表1　氧化時(shí)間與醛基含量和產(chǎn)率的關(guān)系

2.2高錳酸鉀的氧化時(shí)間對K/S值的影響

圖3是高錳酸鉀進(jìn)一步氧化纖維材料時(shí)，氧化時(shí)間與K/S的關(guān)系圖。從圖3中可以看出，K/S值隨高錳酸鉀氧化時(shí)間的增加先增大后減小，50 min時(shí)最大。就此圖分析，理論上應(yīng)選擇的氧化時(shí)間為50 min，但實(shí)際上，隨著氧化時(shí)間的增加，經(jīng)過高碘酸鈉處理后的材料受到過度的氧化，破壞材料的完整性，同時(shí)材料表面生成的二氧化錳副產(chǎn)物增多，最后影響到成品的K/S值。雖然10 min條件下的K/S值與20 min處理后的K/S值相差不大，但考慮到操作時(shí)間的誤差，本文選擇氧化時(shí)間20 min。

圖3　氧化時(shí)間與K/S值的關(guān)系

2.3二氧化鈦處理工藝優(yōu)選

表2是當(dāng)對含有纖維素材料的二氧化鈦懸濁液進(jìn)行室溫超聲處理時(shí)，超聲次數(shù)與樣品的K/S值的關(guān)系。由表2可知，對材料超聲30 min后靜置4 h所得的樣品的K/S值最大，也即是染色最深。顏色深表明材料負(fù)載的二氧化鈦多(這在后面的圖片中可以得到更好的證實(shí))。這是因?yàn)槌曈兄诙趸佋谒橘|(zhì)中分散均勻和進(jìn)攻纖維素材料，二氧化鈦與氧化纖維素的羧基發(fā)生反應(yīng)，并增加此反應(yīng)的機(jī)會，同時(shí)也起到了去除材料表面上沒有參加反應(yīng)的二氧化鈦的效果。如果不強(qiáng)調(diào)耐洗牢度和耐磨牢度，超聲1次效果最好。本文選擇超聲2次。

表2　二氧化鈦處理時(shí)超聲次數(shù)與K/S值的關(guān)系

圖4是50 mL去離子水中二氧化鈦的含量與樣品K/S值的關(guān)系。圖4表明，隨著二氧化鈦含量的增加，K/S值增加，當(dāng)達(dá)到一定值后，K/S值趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)楫?dāng)二氧化鈦含量低時(shí)，染色淺，沒有充足的二氧化鈦和材料表面的羧基反應(yīng)，但當(dāng)二氧化鈦的量大于0.0120 g時(shí)K/S值趨于穩(wěn)定，此時(shí)材料表面的羧基幾乎都已參加反應(yīng)，過多的二氧化鈦也僅是增加浮色的活性位。因此，在此選擇0.0120 g/50 mL。

圖4　二氧化鈦含量與K/S值的關(guān)系

2.4葉綠素銅鈉處理工藝優(yōu)選

圖5是40 ℃下，50 mL去離子水中葉綠素銅鈉含量對K/S值的影響。圖5和圖4的結(jié)果相似。究其原因是它們反應(yīng)機(jī)理類似，是羧基或者羧酸根與二氧化鈦之間的發(fā)應(yīng)。

圖5　葉綠素銅鈉含量與K/S值的關(guān)系

圖6是40 ℃下葉綠素銅鈉的敏化時(shí)間與樣品K/S值的關(guān)系。圖6可知，隨著敏化時(shí)間的延長，樣品的K/S值增大，但當(dāng)達(dá)到一定值后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槎趸侇w粒表面的承載量是一定的。

圖6　敏化時(shí)間和K/S值的關(guān)系

2.5FESEM圖分析

圖7是實(shí)驗(yàn)樣品的著色圖和FESEM圖。通過圖7(b)和(c)及(d)和(e)對比，可以明顯地看出，氧化處理后的材料具有較好的負(fù)載能力，二氧化鈦分布比較均勻。圖7也印證了表2所示的結(jié)果：材料上負(fù)載的二氧化鈦越多，越均勻，材料染色后的顏色越深且越均勻。

圖7　改性處理對材料負(fù)載二氧化鈦的效果以及著色圖

2.6FTIR圖分析

圖8中，樣品1是原布；樣品2是樣品1是經(jīng)過高碘酸鈉氧化(40 ℃，4 h和60 ℃，40 min)后獲得的樣品；樣品3是高錳酸鉀氧化樣品2(氧化時(shí)間為10 min)后獲得的樣品；樣品4是高錳酸鉀氧化樣品2(氧化時(shí)間為20 min)后獲得的樣品；樣品5是高錳酸鉀氧化樣品1(氧化時(shí)間為20 min)后獲得的樣品；樣品6是經(jīng)過優(yōu)選出的氧化工藝和二氧化鈦工藝處理后獲得的樣品；樣品7是葉綠素銅鈉；樣品8是優(yōu)選出的葉綠素銅鈉工藝處理樣品6后獲得的樣品。

圖8(a)紅外對比說明醛基的存在：1722.15 cm-1處C=O峰變明顯，因原樣中含有聚酯纖維，此處也出現(xiàn)峰；半縮醛振動峰由處理前的894.82 cm-1移動到892.89 cm-1處，且峰形更加尖銳，說明醛基與纖維素大分子上羥基的縮合程度增強(qiáng)，進(jìn)而說明經(jīng)過高碘酸鈉處理后醛基含量增多；1058.75 cm-1和1155.17 cm-1處的羥基振動峰減弱。

圖8(b)中，943.04 cm-1和1425.16 cm-1處出現(xiàn)羧酸的-OH的振動峰；1675.86 cm-1是羧酸的C=O振動峰；1737.58 cm-1是-COOH的特征峰。

圖8(c)中，1390.45 cm-1為Mn-O的特征峰，說明高錳酸鉀與高碘酸鈉氧化后的纖維上羥基或者醛基發(fā)生反應(yīng)。

圖8(e)中，C=O的振動峰位置(1540.87 cm-1)與COO-的(vas=1560 cm-1)相比，波數(shù)較低；C-O的振動峰波數(shù)(1456.02 cm-1)比COO-的(vs=1416 cm-1)要高，說明材料表面的羧基與二氧化鈦以螯合的方式(圖8(g))結(jié)合。

圖8(f)中，C=O的振動峰位置(1677.79 cm-1)與COO-的(vas=1560 cm-1)相比，波數(shù)更高；C-O的振動峰波數(shù)(1388.52 cm-1)比COO-的(vs=1416 cm-1)更低，說明葉綠素銅鈉上的羧酸根與二氧化鈦以類似酯的單齒結(jié)構(gòu)(圖8(h))結(jié)合在一起。Deacon等[13]指出，可以根據(jù)Δv(vas-vs)的值判斷羧酸根的配位方式。而此文中Δv的值(289.27 cm-1)大于自由羧酸根離子(葉綠素銅鈉分子的羧酸)的Δv值(164 cm-1)，故以單齒結(jié)構(gòu)結(jié)合。

圖8　樣品的ATR紅外光譜圖和相關(guān)的結(jié)合方式

2.7XRD圖分析

原布和成品的XRD曲線見圖9。由圖9可見，原布與成品的曲線整體形狀大致相同，結(jié)晶度有所降低，經(jīng)處理的材料出現(xiàn)弱小的新峰，25.58°位置是銳鈦礦的特征峰。說明對材料的氧化處理在一定程度上深入到了材料的定型區(qū)，降低了材料的結(jié)晶度，同時(shí)也印證了上述參數(shù)選擇的合理性。在滿足所需的前提下(力學(xué)性能，光催化性能等)，可選擇合適的參數(shù)值。銳鈦礦特征峰的出現(xiàn)，以及上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明二氧化鈦是以化學(xué)鍵(螯合結(jié)構(gòu))的方式負(fù)載在氧化處理后的材料表面。

圖9　原布和成品的XRD曲線

3　結(jié)　論

二氧化鈦和纖維，及葉綠素銅鈉和二氧化鈦之間以化學(xué)鍵方式結(jié)合；二氧化鈦較均勻地負(fù)載在氧化處理后的纖維材料上。通過醛基含量測定，并綜合考慮產(chǎn)率，得到較合理的高碘酸鈉氧化參數(shù)：高碘酸鈉濃度0.05 mol/L；40 ℃，4 h；60 ℃，40 min。通過K/S值優(yōu)選得到工藝參數(shù)：40 ℃下高錳酸鉀(0.4 mol/L)氧化時(shí)間為20 min；二氧化鈦處理時(shí)需超聲2次；50 mL去離子水中二氧化鈦和葉綠素銅鈉的含量分別為0.0120 g和0.0100 g；敏化時(shí)間為10 h。應(yīng)用此工藝制備的材料，可以進(jìn)一步研究具有高回收率且響應(yīng)可見光的二氧化鈦材料。

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(責(zé)任編輯： 張祖堯)

Study on Preparation Technology of Oxycellulose Coated with Titanium Dioxide

ZHUYajuana,WANGJinqiana,GEYanfanga,ZHUKunpenga,LIWanwana

(a. Collage of Materials and Textiles; b. School of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Sodium periodate was used to oxidize cellulose selectively, and potassium permanganate was applied to oxidize it further to gain dicarboxyl cellulose oxidized partially. Then, titanium dioxide was coated in titanium dioxide suspension by ultrasonic processing. Finally, it was soaked for some time in the sodium copper chlorophyll solution to gain cellulosic material coated with titanium dioxide. Reasonable parameter values are obtained as follows through the experiment: the concentration of sodium periodate (0.05 mol/L), cellulose oxidation (40 ℃, 4 h; 60 ℃, 40 min), potassium permanganate (0.4 mol/L; 40 ℃, 20 min), ultrasound treatment twice, titanium dioxide content (0.0120 g/50 mL deionized water), sodium copper chlorophyll content (0.0100 g/50 mL deionized water), and sensitization time (10 h). By the analyses of FTIR, SEM and XRD, we are sure that titanium dioxide can be coated evenly on the nonwoven fabric, and its surface is sensitized by sodium copper chlorophyll.

sodium periodate; potassium permanganate; oxycellulose; titanium dioxid; sodium copper chlorophyll

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.09.006

2015-10-30

朱亞娟(1990-)，女，河南商丘人，碩士研究生，主要從事光催化材料方面的研究。

汪進(jìn)前，E-mail:wjq5130@163.com

TS195.644

A

1673- 3851 (2016) 05- 0668- 06 引用頁碼： 090201