白玉磊，衛(wèi)光

（黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所，黑龍江哈爾濱 150086）

水體中氯酚檢測(cè)方法研究

白玉磊，衛(wèi)光

（黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所，黑龍江哈爾濱 150086）

氯酚類物質(zhì)是一種有機(jī)難降解污染物，本文研究了采用液液萃取的前處理技術(shù)和GC-M S分析技術(shù)，建立檢測(cè)水體中氯酚類物質(zhì)的方法。結(jié)果表明：?jiǎn)温确?、二氯酚、三氯酚、四氯酚和五氯酚?biāo)準(zhǔn)曲線線性良好（0.998 4～0.999 9），方法檢測(cè)下限分別為0.1、0.2、0.2、0.2ng/L和0.5ng/L。該方法簡(jiǎn)單快速、自動(dòng)化程度高、試劑用量少，能夠滿足水體中氯酚快速高效的檢測(cè)需要。

液液萃??；氣相色譜-質(zhì)譜儀；氯酚

氯酚類有機(jī)物因具有廣譜的抗、殺菌和殺蟲功效而被作為殺蟲劑、消毒劑和防腐劑廣泛使用，主要用于木材、蔬菜、皮革、涂料等的防腐劑及消毒劑[1]。此外，還有許多工業(yè)合成的中間產(chǎn)物被作為農(nóng)藥、殺菌劑、殺真菌劑、制藥業(yè)等原材料使用[2]。氯酚類污染物的較高毒性、難生物降解性、生物累積性及“三致”效應(yīng)，使之成為較受關(guān)注的一類優(yōu)先控制污染物，美國(guó)規(guī)定的129種和我國(guó)規(guī)定的68種環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單中都包括了2-CP、2,4-DCP、2,4,6-TCP 和PCP等氯酚類物質(zhì)[3-5]。

本文采用液液萃取的方法，對(duì)樣品進(jìn)行凈化濃縮，然后利用GC-MS對(duì)處理過的樣品進(jìn)行檢測(cè)[6]。檢測(cè)的目標(biāo)物分別為19種酚類：2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2,3-二氯酚、2,4-二氯酚、2,5-二氯酚、2,6-二氯酚、3,4-二氯酚、3,5-二氯酚、2,3,4-三氯酚、2,3,5-三氯酚、2,3,6-三氯酚、2,4,5-三氯酚、2,4,6-三氯酚、3,4,5-三氯酚、2,3,4,5-四氯酚、2,3,4,6-四氯酚、2,3,5,6-四氯酚和五氯酚。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與試劑

氯酚混和標(biāo)準(zhǔn)物（CPs），包含上述19種氯酚類物質(zhì)、氘代2-氯酚（2-Chlorophenol-d4）、氘代2,4-二甲基酚（2,4-Dimethylphenol-3,5,6-d3）和13C-五氯酚（Pentachlorophenol-13C6）；二氯甲烷（CH2Cl2），正己烷（C6H14），丙酮（C3H6O），乙酸酐（C4H6O3），碳酸鈉（Na2CO3），無水硫酸鈉（Na2SO4），磷酸（H3PO4），氫氧化鈉（NaOH）。

1.2 儀器

日本島津公司氣相色譜-質(zhì)譜儀：GCMSQP2010/plus（四級(jí)桿檢測(cè)器）配自動(dòng)進(jìn)樣器，色譜柱：DB-5ms。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取水樣500.0mL，加入內(nèi)標(biāo)物氘代2-氯酚，再將水溶液的pH值調(diào)至堿性，用二氯甲烷萃取3遍，去除有機(jī)相保留水相；再將水溶液的pH調(diào)至酸性，再用二氯甲烷萃取3遍，將有機(jī)相富集到250.0mL的雞心瓶中，旋蒸至1.0mL左右，轉(zhuǎn)移到10.0mL的試管中，氮吹至0.5mL左右，分別加入丙酮、正己烷、乙酸酐、碳酸鈉溶液，震蕩，靜止，取有機(jī)相經(jīng)過無水硫酸鈉至氮吹管中，最后將氮吹管中0.2mL移至棕色進(jìn)樣小瓶中待進(jìn)樣。GC-MS升溫程序見表1。采用不分流進(jìn)樣，為進(jìn)樣口溫度為280.0℃，離子源溫度為250.0℃。

表1 GC-MS升溫程序

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

1.4.1 萃取過程的優(yōu)化

這一方面包括萃取溶劑的選擇，萃取次數(shù)、萃取時(shí)間及萃取溶劑體積的確定?；厥章识际遣捎貌患尤雰?nèi)標(biāo)的方法來測(cè)定的。

1.4.2 衍生化條件的確定

主要包括加入Na2CO3的量與加入乙酸酐的量，乙?；^程中加入有機(jī)溶劑的比例，乙?；瘯r(shí)間的考察和乙酰化順序的確定。

1.4.3 去除水樣中的雜質(zhì)

由于在實(shí)際的水體中，往往存在很多的雜質(zhì)。因此，在進(jìn)行液-液萃取的時(shí)候，要將雜質(zhì)從水中去處。該實(shí)驗(yàn)在設(shè)計(jì)的時(shí)候，通過對(duì)溶液酸堿的調(diào)節(jié)將雜質(zhì)去除。

表2 前處理對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

表3 單氯酚物質(zhì)定性定量

表4 雙氯酚物質(zhì)定性定量

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 前處理對(duì)測(cè)定影響

為了優(yōu)化前處理的實(shí)驗(yàn)條件，達(dá)到良好的實(shí)驗(yàn)效果，考察了前處理的多個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)的實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2可得到優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件可以回收率、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)均滿足痕量級(jí)的要求。取水樣的體積為500.0mL，濃縮到的體積為0.2mL。濃縮倍數(shù)為2 500倍。

2.2 水體中氯酚類物質(zhì)的測(cè)定條件

通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)過程，最后確定萃取的條件為：用二氯甲烷，萃取500mL的水樣，萃取3次；每次用二氯甲烷的量為30mL，萃取時(shí)間為5min。衍生化條件為：加入2M的碳酸鈉和500μL的乙酸酐，正己烷同有機(jī)溶劑比為1∶1，各為2mL，乙?；?min，靜置30min后獲得的回收率最好；此外，采用先萃取再乙酰化的實(shí)驗(yàn)順序，所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果最好。去除水體雜質(zhì)的條件為：在萃取前，將水樣的pH值調(diào)至12，用二氯甲烷30mL萃取3次，每次5min，去除有機(jī)相；再將pH值調(diào)至2以下，用30mL的二氯甲烷萃取3次，每次5min，將有機(jī)相收集到250mL的雞心瓶中，旋蒸至1～2mL后再進(jìn)行乙?；牟襟E。

2.3 水體中氯酚類物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果

2.3.1 單氯酚的測(cè)定結(jié)果

采用此方法得出單氯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為1～400ng/L，即單氯酚的檢測(cè)范圍為1～400ng/L。在加入內(nèi)標(biāo)的情況下，計(jì)算單氯酚的測(cè)定相關(guān)系數(shù)如表3所示。

從表3可見，單氯酚的最低檢出限0.1ng/L，檢測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

2.3.2 雙氯酚的測(cè)定結(jié)果

采用此方法得出雙氯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為2～400ng/L，即雙氯酚的檢測(cè)范圍為2～400ng/L。在加入內(nèi)標(biāo)的情況下，計(jì)算雙氯酚的測(cè)定相關(guān)系數(shù)如表4所示。

從表4可見，雙氯酚的最低檢出限0.2ng/L，檢測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.999 7～0.999 9。

2.3.3 三氯酚的測(cè)定結(jié)果

采用此方法得出三氯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為1～400ng/L，即三氯酚的檢測(cè)范圍為1～400ng/L。在加入內(nèi)標(biāo)的情況下，計(jì)算三氯酚的測(cè)定相關(guān)系數(shù)如表5所示。

表5 三氯酚物質(zhì)定性定量

從表5可見，三氯酚的最低檢出限0.2ng/L，檢測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.999 5～0.999 9。

2.3.4 四氯酚的測(cè)定結(jié)果

采用此方法得出四氯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為2～400ng/L，即四氯酚的檢測(cè)范圍為2～400ng/L。在加入內(nèi)標(biāo)的情況下，計(jì)算四氯酚的測(cè)定相關(guān)系數(shù)如表6所示。

表6 四氯酚物質(zhì)定性定量

從表6可見，四氯酚的最低檢出限0.2ng/L，檢測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.999 5～0.999 7。

2.3.5 五氯酚的測(cè)定結(jié)果

采用此方法得出五氯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為5～400ng/L，即五氯酚的檢測(cè)范圍為5～400ng/L。

表7 五氯酚物質(zhì)定性定量

在加入內(nèi)標(biāo)的情況下，計(jì)算五氯酚的測(cè)定相關(guān)系數(shù)如表7所示。

從表7可見，五氯酚的最低檢出限0.5ng/L，檢測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.998 4。

3 結(jié)論

通過液液萃取的前處理技術(shù)和GC-MS分析技術(shù)，建立了一種有效檢測(cè)水體中氯酚類物質(zhì)方法，測(cè)定結(jié)果表明：?jiǎn)温确?、二氯酚、三氯酚、四氯酚和五氯酚?biāo)準(zhǔn)曲線線性良好（0.998 4～0.999 9），方法檢測(cè)下限分別為0.1、0.2、0.2、0.2ng/L和0.5ng/L。該方法簡(jiǎn)單快速，自動(dòng)化程度高，試劑用量少，能夠滿足水體中氯酚快速高效的檢測(cè)需要。

[1]余少青,胡俊,王建龍.γ輻照和H2O2聯(lián)合作用下五氯酚(PCP)的降解[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,21(1):54-60.

[2]韓延波.表面活性劑輔助合成催化電極的2，4-二氯酚與五氯酚的電還原脫氯[D].北京:北京工業(yè)大學(xué),2012:356.

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[5]董偉娜.納米零價(jià)fe處理五氯酚的研究[D].北京:北京工業(yè)大學(xué), 2009:367-369.

[6]許秀艷,張穎,程麟鈞,等.固相萃取-GC/MS法測(cè)定水中16種有機(jī)氯農(nóng)藥.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2010,22(6):51-54.

Establish Water Chlorophenol Detection Method

Bai Yu-Lei, Wei Guang
(Heilongjiang Provincial Academy of Sciences Institute of Technical Physics, Heilongjiang Harbin 150086)

The phenolic substance is a biodegradable organic pollutants, through the use of liquid-liquid extraction pretreatment technique and GC-MS analysis, the establishment of a method to detect water phenolics. The results showed that Mono chlorphenols and dichlorophenol and trichlorophenol, 4 - Chlorophenol and pentachlorophenol standard curve linears were good (0.998 4 ~ 0.999 9), and the detection limit of the methods were 0.1, 0.2, 0.2, 0.2 ng/L and 0.5 ng/L. The method is simple, rapid, high degree of automation, low consumption of reagents to meet the needs of chlorophenols in aquatic system fast and efficient detection.

Liquid-liquid extraction; GC-MS; Chlorphenol

O661.1

A

2096-0387（2016）01-0020-03

白玉磊（1984-），男，黑龍江人，碩士，技術(shù)物理研究所工作研究員，研究方向：民用核技術(shù)研究。