尹敬群，田君

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096）

微生物吸附金屬離子研究與發(fā)展

尹敬群*，田君

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096）

本文詳細(xì)論述了微生物吸附金屬離子研究及發(fā)展過(guò)程，介紹了微生物吸附機(jī)制、吸附過(guò)程以及微生物吸附劑類型，對(duì)其在重金屬?gòu)U水處理工業(yè)中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

微生物吸附；金屬離子；微生物吸附劑；廢水

1 微生物吸附

微生物吸附（biosorption）是指用微生物細(xì)胞經(jīng)過(guò)一系列生物化學(xué)作用而吸附水溶液中的金屬或非金屬物質(zhì)，該概念最早是由Ruchhoft C C于1949年提出來(lái)的[1]，他利用活性污泥去除水中的放射性元素钚(239Pu)，并認(rèn)為钚的去除是由于微生物的繁殖形成了“有巨大表面積的膠狀基質(zhì)能吸收放射性材料”，這類具有較大面積的凝膠網(wǎng)使微生物具有吸附能力。

大量研究表明，一些微生物如細(xì)菌、真菌和藻類和一些水生動(dòng)植物在水體凈化中起著獨(dú)特的作用[2]，它們對(duì)一些重金屬離子有很強(qiáng)的吸附和富集能力。如細(xì)菌、放線菌、霉菌、酵母菌、藻類等都能有效地從水溶液中富集微量的重金屬離子[3]。

生物吸附重金屬離子興起于20世紀(jì)80年代，1982年Teszos的研究結(jié)果表明少根根酶（Rhizopusar hizus）對(duì)钚和鈾有很高的吸附量；1984年Hosea等人發(fā)現(xiàn)普通小球藻（Chlorella vulgaris）對(duì)金有很高的親和力；1986年Norbeng等人發(fā)現(xiàn)動(dòng)膠菌對(duì)Cu2+具有較高的選擇性吸附能力[4]。20世紀(jì)90年代到來(lái)，國(guó)內(nèi)外有關(guān)這個(gè)領(lǐng)域的研究迅猛發(fā)展。首先是生物吸附材料不斷涌現(xiàn)，Holan Z R等人用褐藻吸附Co2+[5]；Huang C用曲霉吸附Zn2+；Volesky B用酵母菌吸附Cd2+[6]；李清彪等人研究了用黃孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)對(duì)Pb2+的吸附[7]；劉瑞霞等人研究了用滕黃微球菌（Micrococcus luteus）吸附Cu2+[8]。其次是生物吸附機(jī)理研究不斷深入逐漸深入，Tounley等認(rèn)為真菌對(duì)金屬的吸附非?？焖?，通?？梢栽?0min內(nèi)達(dá)到90%的吸附量。

現(xiàn)在生物吸附法處理重金屬?gòu)U水已發(fā)展成一個(gè)新興的對(duì)環(huán)境友好的、不引入二次污染的水處理技術(shù)新興領(lǐng)域。利用生物體作為吸附劑進(jìn)行廢水處理回收金屬，其主要優(yōu)點(diǎn)是能夠高效處理低濃度的重金屬?gòu)U水，而且生物吸附劑的來(lái)源非常廣泛。例如，用發(fā)酵工業(yè)中產(chǎn)生的廢棄生物菌體作為吸附劑，不僅可以降低生物吸附劑的生產(chǎn)成本，而且還可以減少發(fā)酵工業(yè)廢生物菌體的處理費(fèi)用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，有廣闊的應(yīng)用前景[9]。

2 微生物吸附金屬離子

2.1 吸附金屬離子的微生物

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵工業(yè)的大量非菌絲體是一種極具有潛力的生物吸附劑，其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，表現(xiàn)出引人注目的金屬吸附能力[10]。在Arrhizus R對(duì)鈾吸附性能的實(shí)驗(yàn)中,鈾的吸附量可高達(dá)200mg/g（干重），吸附能力一般的釀酒酵母（S. cerevisiae）也能吸附大量的鈾[11]。

圖1 細(xì)菌外壁層結(jié)構(gòu)

另一種廉價(jià)的原料是蘊(yùn)藏豐富的海藻，藻類對(duì)多種金屬表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力。褐藻（S. natans）對(duì)Au2+的吸附量可達(dá)400mg/g；鹽澤螺旋藻對(duì)Cd2+吸附量達(dá)312mg/g。藻類對(duì)重金屬吸附的能力被廣泛注意[12]。目前研究出的生物吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附總結(jié)于表1[13]。

表1 生物吸附劑及其適宜處理的金屬

2.2 微生物吸附重金屬離子的模式

生物吸附是指生物體從溶液中吸附金屬離子、非金屬化合物和固體顆粒的過(guò)程，是個(gè)“吸附一解吸”的可逆過(guò)程，被吸附的離子可被其他離子、鰲合劑或酸解吸下來(lái)。

一般意義上說(shuō)的生物吸附僅指的是非活性微生物的吸附作用，而活性微生物具有的去除金屬離子的作用一般稱為生物累積[14]。生物吸附主要是生物體細(xì)胞壁表面的一些具有絡(luò)合、配位能力的基團(tuán)，如硫基、羧基、羥基等，與所吸附的金屬離子形成離子鍵或共價(jià)鍵。生物累積主要是利用生物新陳代謝作用產(chǎn)生的能量，通過(guò)單價(jià)或二價(jià)的離子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)把金屬離子輸送到細(xì)胞內(nèi)部[15]。因此，生物累積受溫度、能源等諸多因素的影響較大,實(shí)際應(yīng)用中有很大限制。

Shumate和Strandberg提出了“金屬與生物細(xì)胞成分的間接的物理化學(xué)作用”機(jī)理。在生物吸附過(guò)程中發(fā)生的物理化學(xué)過(guò)程包括化合、配合、離子交換、一般吸附及無(wú)機(jī)微沉淀等。生物對(duì)重金屬的吸附作用取決于吸附劑自身的性質(zhì)，諸如活性位點(diǎn)的類型、金屬種類、離子半徑、離子價(jià)態(tài)及其在水溶液中的存在狀態(tài)，同時(shí)也受到外界環(huán)境的影響。隨著網(wǎng)狀菌絲體的生長(zhǎng)，真菌細(xì)胞壁上的幾丁質(zhì)和殼聚糖量會(huì)有所變化，從而導(dǎo)致細(xì)胞生長(zhǎng)期中金屬吸附量的變化。

細(xì)胞壁和壁外莢膜是金屬離子累積的主要場(chǎng)所，圖1為細(xì)菌的外壁層結(jié)構(gòu)示意圖。如果不考慮細(xì)胞外的可見(jiàn)層（一般是多糖），微生物暴露在金屬溶液中的時(shí)候，首先是細(xì)胞壁與金屬離子接觸，細(xì)胞壁的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)決定著金屬離子與它的相互作用特性。這一過(guò)程主要存在有5種機(jī)理。

2.2.1 表面絡(luò)合機(jī)理

通常，微生物的細(xì)胞表面主要是由多聚糖、蛋白質(zhì)和脂類組成。這些組成中可與金屬離子結(jié)合的主要官能團(tuán)有羧基、磷酞基、羥基、硫酸脂基、氨基和酞胺基等，其中氮、氧、磷、硫作為配位原子與金屬離子配位絡(luò)合。

據(jù)推斷，稀土離子與生物大分子具有絡(luò)合作用，在生物體內(nèi)，稀土離子是與生物配體聯(lián)結(jié)起來(lái)發(fā)揮生理功能的，簡(jiǎn)單的陰離子如X－、OH－、PO42－等；小分子如H2O、O2、氨基酸、小分子多肽、核糖和羧酸等；大分子如蛋白質(zhì)、核酸、多肽等都可能與稀土離子生成形式繁多的、簡(jiǎn)單或混合的各類絡(luò)合物而起生理作用[16]。同時(shí)，這種絡(luò)合作用也有利于生物體對(duì)稀土金屬離子的生物吸附和生物積累。

2.2.2 離子交換機(jī)理

Brady等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在細(xì)胞吸附重金屬離子的同時(shí),伴隨有其他陽(yáng)離子（K+、Mg2+）的釋放，交換下來(lái)的離子總量與被吸附金屬離子的總量相比只是很小的一部分,離子交換機(jī)理并非主要的吸附機(jī)理。

2.2.3 氧化還原及無(wú)機(jī)微沉淀機(jī)理

變價(jià)金屬離子在被具有還原能力的生物體吸附時(shí)可能會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。通常，易水解而形成聚合水解產(chǎn)物的金屬離子在細(xì)胞表面形成無(wú)機(jī)沉淀物。

2.2.4 靜電吸引作用

微生物細(xì)胞壁的基本組成物質(zhì)多為兩性物質(zhì),如果靜電吸附為某微生物吸附重金屬的主要機(jī)制，那么它對(duì)于陰、陽(yáng)離子最佳吸附是截然不同的[17]。

2.2.5 酶促機(jī)理

這種吸附機(jī)理主要是對(duì)活性細(xì)胞的吸附來(lái)說(shuō)的，它對(duì)金屬離子的吸附可能與細(xì)胞上的某種酶的活性有關(guān)。

2.3 生物吸附影響因素

用生物吸附重金屬是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，受生物吸附劑、金屬離子及各種物理化學(xué)條件的影響。不同的過(guò)程影響因素就不同，對(duì)金屬離子的生物吸附影響因素主要有以下幾個(gè)方面：1）預(yù)處理；2）金屬離子的初始濃度；3）吸附時(shí)間；4）pH值；5）菌體濃度；6）其他影響因素，諸如培養(yǎng)基、代謝底物，吸附劑對(duì)重金屬離子的選擇性，活性菌體的菌齡，代謝抑制因子，共存離子等對(duì)吸附過(guò)程也有一定的影響。

現(xiàn)有研究多集中于單一離子的生物吸附作用，但是在實(shí)際應(yīng)用中，往往涉及到多組分金屬離子共存情況，而對(duì)多組分金屬離子的同時(shí)吸附過(guò)程研究不多。多組分金屬離子共存對(duì)于吸附的影響有以下4種情況[17]。

2.3.1 促進(jìn)作用

混合后的吸附量大于混合前單組分的吸附量。對(duì)于促進(jìn)作用，有學(xué)者認(rèn)為其影響是由于金屬離子破壞細(xì)胞膜導(dǎo)致通路增加，增加了細(xì)胞膜傳輸量而引起的。還有學(xué)者認(rèn)為可能是由于其他金屬離子存在，導(dǎo)致微生物合成一種具有結(jié)合重金屬能力的蛋白質(zhì)[18]。

2.3.2 抑制作用

混合后的吸附量小于混合前單組分的吸附量。對(duì)于抑制作用，普遍認(rèn)為是由于金屬離子在細(xì)胞壁上吸附位的競(jìng)爭(zhēng)性吸附或者由于細(xì)胞膜傳輸過(guò)程中金屬離子與載體的競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合所引起的。

2.3.3 零作用（無(wú)作用）

混合后的吸附量與混合前的吸附量相同。零作用則被認(rèn)為是金屬離子吸附位不同的結(jié)果。如錫和鋅，鋅的存在對(duì)于錫離子吸附?jīng)]有影響（酵母菌為吸附劑）[19]。Matin認(rèn)為，由于錫傾向于與硫原子形成配位體，而鋅易與氧和氮原子配位[20]。兩者在細(xì)胞表面的吸附位不同，從而鋅的存在對(duì)生物吸附錫離子無(wú)影響[21]。吳涓等分別考察Cu2+、Zn2+、Cd2+3種離子對(duì)Pb2+吸附能力的影響，這些共存離子的存在均使Pb2+的吸附量下降[22]。究其原因，是因?yàn)榧?xì)胞表面可結(jié)合金屬離子的基團(tuán)數(shù)目是有限的，共存離子的加入引起了對(duì)這些活性結(jié)合點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，因而導(dǎo)致Pb2+吸附量的減少。但有報(bào)道稱Phanerochaete chrysosporium在Pb2+和Cd2+共存體系對(duì)2種離子的吸附實(shí)驗(yàn)中，Cd2+的存在對(duì)Pb2+吸附的影響既有抑制作用也有促進(jìn)作用[23]。

由于生物吸附單組分重金屬離子的機(jī)理復(fù)雜，可能是多種機(jī)理共同作用的結(jié)果，因此，對(duì)于多組分金屬離子共存對(duì)于吸附的影響，則更具有復(fù)雜性。

2.3.4 分餾效應(yīng)

日本學(xué)者通過(guò)研究不同細(xì)菌濃度的革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌（Bacillus subtilis）和革蘭氏陰性細(xì)菌（Escherichia）其細(xì)胞壁在pH 2.5～4.5酸度范圍內(nèi)吸附稀土元素（REE）作用，稀土元素在細(xì)胞壁和水溶液中的分布模式顯示，重稀土元素（HREE）呈顯著富集狀態(tài)，最大值在Sm元素和Eu元素周圍，在Pr元素周邊也有一定富集效應(yīng)，但隨后由于“四分組效應(yīng)”影響，Nd元素富集作用則呈減小趨勢(shì)，這種M-型“四分組效應(yīng)”作用推斷細(xì)菌吸附稀土元素是稀土元素在細(xì)胞內(nèi)壁形成了絡(luò)合物[24]。

3 結(jié)語(yǔ)

許多微生物可以從溶液中吸附重金屬離子，生物吸附重金屬離子具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：高吸附速率，高選擇性；操作的pH及溫度范圍寬；對(duì)稀溶液的處理效果好；資金投入少，操作成本低。生物吸附法作為處理重金屬污染的一項(xiàng)新技術(shù)，與其他同類技術(shù)如蒸發(fā)、化學(xué)沉淀、活性炭吸附、離子交換樹(shù)脂吸附、萃取、液膜及電滲析等相比，具有生物吸附材料來(lái)源廣泛、吸附量較大、選擇性好、處理效率高、解吸容易和重復(fù)吸附等優(yōu)點(diǎn)，隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)環(huán)保、高效、無(wú)二次污染的廢水治理技術(shù)倍受關(guān)注，人們逐漸將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向重金屬的生物吸附技術(shù)，因此，微生物吸附有望成為一種新興的生產(chǎn)工藝以及廢水處理工藝。

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Research and Development on Biosorption of Metal Ions

Yin Jing-qun*, Tian Jun
(Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Science, Jiangxi Nanchang 330096)

In this paper, the research and development on biosorption of metal ions were introduced detailedly. The mechanisms and process of biosorption, the type of biosorbents were described. The developing trend of treatment of the heavy metals bearing wastewater of low metal concentration has expected.

Biosorption; Metal ions; Biosorbent; Wastewater

TF18；Q939.97

A

2096-0387（2016）01-0065-04

江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)2010GZH0055）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)51174102）。

尹敬群（1966-)，女，江西宜春人，副研究員，研究方向：稀土濕法冶金。