鐘輝，黃紅軍，王曉梅，萬紅敬，任水云

（軍械工程學院 理化教研室，石家莊 050003）

?

環(huán)氧固化劑及其應用與發(fā)展

鐘輝，黃紅軍，王曉梅，萬紅敬，任水云

（軍械工程學院 理化教研室，石家莊 050003）

介紹了環(huán)氧固化劑的分類，包括顯在型與潛伏型兩大類，顯在型主要有胺類、酸酐類、合成樹脂類以及硫醇類，潛伏型以雙氰胺和咪唑類為主。詳細論述了各種環(huán)氧固化劑的優(yōu)缺點，胺類可室溫固化，酸酐類綜合性能優(yōu)異，合成樹脂類與硫醇類分別具有耐化學性能與防腐性能。簡述了多元胺類、叔胺類與咪唑類固化劑及固化機理，即通過固化劑中的活性原子進攻環(huán)氧基，開環(huán)加成形成交聯結構并賦予環(huán)氧樹脂性能。最后敘述了各類固化劑在膠黏劑與涂料中的應用，并展望了其在耐熱性能、力學性能、綠色環(huán)保方面的發(fā)展趨勢。

環(huán)氧樹脂；固化劑；膠黏劑；涂料

環(huán)氧樹脂是在聚合物基復合材料領域中應用最廣泛的基體樹脂，其優(yōu)異的性能常常用于灌漿、粘結材料、金屬防腐材料以及防火絕緣材料[1]，它必須在固化劑的存在下發(fā)生開環(huán)反應，形成交聯密度高、呈現三維網狀的固化物形態(tài)，把復合材料骨材包絡在網狀體之中，形成的固化物有著優(yōu)異的綜合性能得以廣泛的應用[2]。液態(tài)環(huán)氧樹脂一般用作澆注料、無溶劑膠粘劑和涂料，固態(tài)一般用于粉末涂料和固態(tài)成型材料，但是只有固化劑加入后才能實用化。

1　環(huán)氧固化劑分類

固化劑，是一類增進或控制固化反應的物質或混合物。固化劑中的某些基團與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應。固化劑種類繁多，包括顯在型與潛伏型，顯在型包含反應型固化劑與催化型固化劑，反應型的一般都含有活潑氫原子，伴隨其轉移，與環(huán)氧樹脂分子進行加成，逐步聚合交聯成體型網狀結構；催化型則引發(fā)樹脂中的環(huán)氧基按離子聚合的方式進行固化反應。潛伏型比較常見的是酮亞胺與雙氰胺、咪唑類等[3]。

1.1顯在型固化劑

1）胺類固化劑。此類固化劑是最早使用的室溫快固化劑，使用量大。室溫下固化的脂肪胺與聚酰胺，加熱型的芳香胺，此類固化劑通過胺基與預聚物的環(huán)氧端基發(fā)生親電加成反應生成交聯聚合物，使固化產物滿足性能要求。譚家頂[4]研究了幾種常用胺類固化劑對環(huán)氧樹脂固化產物的影響，研究表明，脂環(huán)族固化劑的固化效果更佳。

2）酸酐類固化劑。酸酐類固化劑賦予環(huán)氧樹脂更多新特點。它與環(huán)氧樹脂中的羥基作用，產生含一個羧基單酯，后者再引發(fā)環(huán)氧樹脂固化。它具有揮發(fā)性小、毒性低、相容性好、使用期長，同時固化反應較慢、優(yōu)良的耐熱性能、機械強度高等優(yōu)點，但是因其放熱量小需要加熱固化，所以常常加入叔胺促進固化，提高活性與速度。

3）合成樹脂類固化劑。這類固化劑分子中含有酚羥基、醇羥基或其他活性氫，高溫狀態(tài)下固化環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯[5—6]。含大量酚羥基的酚醛樹脂類可形成高度交聯、性能優(yōu)良的酚醛環(huán)氧樹脂漆膜；分子末端含有羥基或羧基的聚酯樹脂類使固化物具有柔韌性、耐濕性、電性能和粘接性；含羥基和氨基的氨基樹脂固化劑有較好的耐化學藥品性和柔韌性的漆膜；既含氨基，又有異氰酸酯基的液體聚氨酯類固化的產物有著優(yōu)越的耐水性、耐溶劑性、耐化學藥品性以及柔韌性。

4）硫醇類固化劑。硫醇類分子中含有巰基，與環(huán)氧基在低溫下反應生成共聚物，主要用于快速固化體系，通常配以少量叔胺，經進攻—開環(huán)—進攻的循環(huán)過程最終形成交聯結構，發(fā)生親核或自由基加成，適用期延長，在涂層領域中提高柔韌性和防腐性能[7]。

目前在市場上使用較多的是脂肪胺和硫脲的合成產物或低分子硫醇化合物，在快速修補及冬季作業(yè)合有著很大優(yōu)勢，但脆性大粘結強度低等問題促生了合成多硫醇固化劑或合成含多個醚鍵的、鏈端帶有巰基的醚巰化合物固化劑[8]，王安亭[9]合成研究了多硫醇固化劑的制備，可實現快速固化，而產物的強度也有適當提高。

1.2潛伏型固化劑

潛伏性固化劑是將其化學結構或者是采用某種技術手段把固化劑對環(huán)氧樹脂的開環(huán)活化暫時凍結起來。潛伏性固化劑的優(yōu)勢在于在室溫下可放置較長時間，在受熱、光、濕氣等外界條件下即可促進生成固化物［10］。固化潛伏性固化劑需要有適宜的活性使產物有良好的性能，同時具有優(yōu)良的潛伏性、耐水、耐濕熱性［11］，但是從現實情況來看，制備鈍化高活性或提高低活性固化劑的活性是研究最多的途徑。

雙氰胺是最早使用的熱致活潛伏性固化劑，室溫下為固體，常以粉末狀的形式分散于環(huán)氧樹脂中［12］，但固化溫度高，需要與各種多為堿性化合物的促進劑配合用以降低其固化溫度或通過分子設計的方法對雙氰胺進行化學改性，可引入胺類，制備雙氰胺衍生物［13］。唐囡［14］等人采用自制的雙酚A型酚醛樹脂進行改性，制備出低溫快固的潛伏性雙氰胺固化劑，制備漆膜時，性能優(yōu)異。周建萍等人［15］制備出了環(huán)氧潛伏性固化劑并將其配制成水性涂料，研究其穩(wěn)定性，同時漆膜表面也光滑平整。

咪唑類的潛伏性固化劑的固化溫度相對中等，在120℃以下，具有良好耐濕熱與耐熱性，獲取潛伏性的方法有[16]：將咪唑類分散在環(huán)氧樹脂中,熱熔后開始反應；利用物理方法，采用微膠囊技術，將咪唑類粉體包覆于微囊中，在熱壓作用下破壁溶出反應固化[17]，喬吉超等人[18]論述了采用物理法、化學法以及相分離法分別制備了環(huán)氧膠微膠囊、厭氧膠微膠囊以及壓敏膠微膠囊的研究進展，表明了微膠囊技術在膠黏劑的具有很大的應用前景；與其他化合物結合在室溫下溫度存在，高溫時分解；一般咪唑含有活潑氫，活性高，但其衍生物通常帶有龐大的側基，就從考慮使用周期的問題上看，咪唑衍生物形成空間位阻，降低反應活性加以鈍化，達到改善潛伏性的目的[19]。婁春華等人[20]用有機酸對咪唑鹽絡合物進行改性，與潛伏性固化劑雙氰胺進行復配制備出的環(huán)氧樹脂固化物的粘結性能得以提升，同時其適用期與潛伏性也明顯提高。

2　胺類固化劑及固化機理

2.1多元胺類固化劑

多元胺類固化劑品種繁多，強親核試劑的脂肪族多元胺，其高度活潑的氫在室溫下就能打開環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基生成羥基，羥基與環(huán)氧基參與交聯結構的形成。含有酰胺基和氨基的作為常溫及中溫型的聚酰胺多元胺，酰胺基與環(huán)氧基反應，交聯形成網絡結構，用在環(huán)氧涂料、澆注料、膠黏劑等領域[21]。劉大娟[22]等人就以聚酰胺為主固化劑，DMP-30為促進劑快速固化制備粘接性能好的環(huán)氧樹脂膠黏劑，將其用于包封膜。含有飽和六元環(huán)結構的脂環(huán)族多元胺類，有優(yōu)異的耐熱性與力學性能，同時兼具柔順性與剛性、強度，因其反應活性低一般需要協(xié)同其他固化劑或摻入促進劑加快固化，配制結合強度與剛性于一身的建筑結構膠。含一個或多個苯環(huán)的芳香族多元胺類有優(yōu)良的耐熱性、耐酸性腐蝕性等綜合性能，但固化反應會受其空間位阻的影響，速度有所降低，需要加熱，經改性或加入催化劑后可以配成良好的固化劑于低溫下固化。

固化反應中，首先伯胺中的活性氫與環(huán)氧基反應，生成仲胺，隨即仲胺中的活性氫與環(huán)氧基再進一步反應，生成叔胺。此時開始有催化作用，胺上的活潑的氫可以打開一個環(huán)氧基團進而交聯固化[23]。

第一步為伯胺的開環(huán)反應：

第二步為第一步反應產物與環(huán)氧基反應：

第三步為剩余的胺基，反應物中的羥基與環(huán)氧基繼續(xù)反應，直到體型大分子。

胺類固化劑因其在毒性、韌性、強度方面的不足致其使用受限，含有醚鍵的聚醚胺可以替代其應用[24]。在實際場合下，改性多胺更常用，例如聚酰胺的耐熱性差、脂肪胺的毒性與揮發(fā)性、芳香胺的高固化溫度等缺點就可由改性改善不足的。一般的改性方法有環(huán)氧化合物加成多胺減弱揮發(fā)性與毒性，改善脆性，或通過與丙烯腈反應的邁克爾反應改善相容性?？盒←怺25]利用邁克爾加成反應合成了聚氨酯類固化劑，產物具有良好的耐水、耐堿性。采用曼尼期反應加成多胺，將多元胺與醛、酚等反應改善工藝環(huán)境。例如朱明[26]等人就合成了曼尼希型改性胺，引入酚羥基，強化固化反應活性，引入了酚醛結構，提高熱變形溫度，同時進行增韌增柔改性，使膠用環(huán)氧樹脂的粘性得以提高。多胺與硫脲發(fā)生加成反應，使之可以在低溫環(huán)境下使用。這些改性方法都是有效的，也是目前努力研究的一個方向。

多元胺改性機理：

邁克爾加成機理：

曼尼希反應機理：

硫脲改性機理：

2.2叔胺類與咪唑類

1）叔胺類固化劑。叔胺是強堿性化合物，是按照陰離子聚合機理進行催化固化，其上氮原子上的一對孤對電子首先作用于環(huán)氧基，對其進行親核進攻，催化開環(huán)生成氧陰離子，氧陰離子在攻擊環(huán)氧基，開環(huán)加成，以連鎖反應進行固化。一般廣泛用作低分子聚酰胺、酸酐固化環(huán)氧、多元胺的促進劑，酚羥基可顯著加速樹脂的固化速率[27]。

2）咪唑類固化劑。這是一種新型固化劑，其反應活性因結構有所差異[28]，但是一般在較低溫度下就可使環(huán)氧樹脂固化。首先，咪唑中類吡啶氮原子進攻環(huán)氧基，形成1-1加合物，再去進攻環(huán)氧基，開環(huán)后形成1-2加合物，同時還會產生兩性離子對，其上的氧負離子使環(huán)氧開環(huán)形成新的氧負離子，最后形成了咪唑固化環(huán)氧的網絡結構[29]。

仲胺、叔胺的存在，仲胺基上的氫同環(huán)氧樹脂反應生成仲羥基，叔胺的的陰離子催化環(huán)氧樹脂進行開環(huán)成醚。張靠民[30]復配胺類固化劑和咪唑類固化劑，改善固化物質量，同時縮短固化時間。Veronique[31]等人將咪唑與各種氯甲酸酯反應合成其衍生物作為主固化劑再加入其他固化劑加以改善耐濕熱性。

3　固化劑應用與發(fā)展趨勢

3.1膠用固化劑

環(huán)氧樹脂膠黏劑是用的非常普遍的一種膠黏劑，對各種金屬和大部分非金屬材料均有良好的粘接性能，故有萬能膠之稱，黏結力大、力學強度高、收縮率小、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點，已在電子、電器等方面得到廣泛應用。環(huán)氧樹脂膠黏劑常常被選用為建筑膠黏劑的主劑，其中固化劑的種類和結構在很大程度上決定著膠黏劑的固化行為、強度和韌性[32]。集強度和韌性于一身的脂環(huán)族胺類固化的環(huán)氧樹脂固化物同時具有高強度和高韌性；改性聚酰胺體系固化的環(huán)氧樹脂膠粘劑滿足結構膠用的要求，具有高的粘接強度；聚酰胺做主固化劑，DMP-30做促進劑的固化體系反應速率提高，可達到快速固化、粘接性能好的目的；硫醇與叔胺的復配粘度適中，可快速固化，研究一種能夠與粘接物表面的油漬反應，同時存在能夠參與固化的次乙烯基結構含磷固化劑[33]。

3.2涂料

不同結構性能的環(huán)氧樹脂涂料具有優(yōu)異的性能，它不僅受環(huán)氧分子量的影響，固化劑結構對環(huán)氧涂料的性能也有著重要影響[34]。雙氰胺是最早工業(yè)化的固化劑，一般需要用改性雙氰胺的手段降低熔點，且提高涂料的抗黃變性、柔韌性等。具有柔韌性的二羧酸二酰肼可做快速固化型，低溫型的異氰酸酯類固化條件簡單，無需固化促進劑或交聯劑即可制備性能良好的環(huán)氧涂料。既可做固化劑又可作促進劑的咪唑類常與其他固化劑復配使用，咪唑基催化環(huán)氧開環(huán)聚合生成網狀大分子，改善固化體系性能；改性后的小分子酸酐固化劑可改進固化涂膜的柔性等力學性能；酚類固化劑作為防腐涂料業(yè)的一個新興新型固化劑，固化后的固化膜柔韌性好反應速度也快[35]。陳郁棟[36]將苯胺三聚體與異佛爾酮二胺作為復合固化劑制備環(huán)氧涂層，采用電化學方法評價其防腐性能，實驗表明其防腐性能明顯提高。固化后的交聯密度高使得脆性大，抗沖擊性也變弱，對固化劑本身而言引入含柔性鏈段是可行的[37]。例如腰果酚，可以提供體系良好的韌性，因此，在眾多研究中，有學者將其與曼尼斯堿復配制備固化劑，或用腰果酚改性胺為固化劑用于涂料領域中，固化涂層隔熱隔音，涂膜柔韌致密，漆膜表面平整[38]。與此同時，水性涂料更加符合環(huán)保要求，就要研究有乳化能力與適當反應活性的固化劑[39]。當前開發(fā)新型涂料用的固化劑著手點就是在與環(huán)氧的相容性，潛固化性，低溫與快速等方面有所提高與進展。

3.3環(huán)氧固化劑發(fā)展趨勢

固化劑作為發(fā)揮環(huán)氧樹脂價值的一個核心物質，固化后產物的性質取決于固化劑的性能，因此對固化劑的研究之路具有深遠的意義。從研究固化劑至今，結合國內外現狀，目前固化劑面臨著以下一些挑戰(zhàn)與改變。

1）固化后的產物要具有耐熱性，短時間內可以承受高溫熱變形溫度較高，因此要開發(fā)高活性耐熱性優(yōu)良的固化劑，改性聚醚胺、脂肪胺或混合復配制備高活性耐熱性固化體系。

2）韌性與強度的結合。由于傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂在固化后性能較差，特別是韌性低、質脆，極大影響其使用，因此提高環(huán)氧樹脂的性能就需要改進韌性[40]。李成吾[41]以環(huán)氧樹脂和丁腈為原料反應制備出增韌環(huán)氧樹脂，用含“柔性鏈”的大分子固化劑固化環(huán)氧，引入柔性鏈段[42]，在固化過程中產生微觀相分離，形成致密、疏松相間的兩相網絡結構，提高韌性與柔順性。其次對低分子量的環(huán)氧樹脂進行擴鏈改性也可提高柔性[43]，增韌的另一個比較常見的途徑還有在樹脂基體中加入橡膠彈性體等分散相進行增韌，或在環(huán)氧樹脂中貫穿熱固性樹脂形成網絡結構達到增韌的目的，還需要尋找效果最佳的促進劑[44]。

3）固化環(huán)境，固化反應可以在四個區(qū)間段反應，高于100℃的高溫區(qū)、50～100℃的中溫區(qū)、室溫以及低于室溫以下的溫度，但是從能源、操作成本等角度上講研究最多的還是室溫環(huán)境下的固化，多為脂肪族多胺，脂環(huán)族多胺以及低分子聚酰胺等胺類固化劑，為克服胺固化劑揮發(fā)性與毒性，用物理或化學法改性胺以促進室溫固化劑的發(fā)展，硫醇類同樣可以室溫固化，因此后續(xù)研究可以將兩類室溫固化劑以某種合理的方法、比例復配使用，或者并用咪唑類化合物[45]。

4）特殊環(huán)境的適應性與專用性。由于環(huán)境不可控，當環(huán)氧樹脂作為膠黏劑使用時，在潮濕、地下低溫環(huán)境或水庫大壩補修的水下等特殊環(huán)境，就需要特用固化劑使固化物滿足特殊環(huán)境下的特殊性能。酮類潛伏固化劑可應用于潮濕環(huán)境，聚硫醇類固化劑與促進劑復配可用于一些快速修補的場合。例如T31固化劑可在潮濕或水下施工，具有良好的反應活性[46]。

5）固化劑與固化技術的匹配性。現今采用較多的是熱固化技術，利用熱效應進行固化過程，與此同時，微波固化技術與光固化技術逐漸發(fā)展起來，微波的優(yōu)勢在于傳熱均勻，加熱效率高，而且可控。紫外光固化技術是一種綠色技術，不僅在涂料、粘合劑等應用廣泛，在樹脂基復合材料的固化領域中的又一新的發(fā)展方向[47]。采用紫外光固化時，體系中的光敏物質受光刺激產生活性基團進而引發(fā)交聯固化，光固化技術的快固化、環(huán)保性、節(jié)能性使之成為研究熱門[48]。常楊軍[49]研究了脂肪族環(huán)氧樹脂在光固化領域的性能，并論述了其發(fā)展前景。此外，超聲輻照對環(huán)氧樹脂固化后的力學性能也有影響，因此，也可以研究發(fā)展超聲輻照固化技術[50]。要充分利用正在發(fā)展中的固化技術，與之相應的就是適合相應固化技術的固化劑的研究也是重點與難點。如將多種固化技術結合，選擇合適的固化劑或許可以得到綜合性能兼優(yōu)的固化產物。

6）加熱型潛伏性固化劑具有極大的潛力，可以繼續(xù)研究雙氰胺及其改性產物、有機酸酰肼、硼-胺絡合物、咪唑類、微膠囊等潛伏性固化劑。

4　結語

目前，環(huán)氧樹脂用量的多少、二次加工能力的大小、應用水平的高低是衡量一個國家工業(yè)發(fā)展水平的重要標志[51]。國外研究多是多品種、耐久、耐高溫、高強度等綜合性能的產品[52]。在我國，還需要發(fā)揮環(huán)氧樹脂的品質，發(fā)揮它與固化劑結合的后固化產物的品質。隨著研究的不斷進展與深入，將會使固化劑的性能進一步優(yōu)化，以固化劑的改性為起點指導探索實踐，使之走上功能型、低毒、無毒、適應特殊環(huán)境、適應特定行業(yè)、達到電性能、力學性能優(yōu)良的固化劑產業(yè)之路。

[1]阮崢,劉朝輝,鄧智平.環(huán)氧樹脂體系功能化研究進展[J].裝備環(huán)境工程,2015,12(1):51—58.

RUAN Zheng,LIU Zhao-hui,DENG Zhi-ping.Research ProgressofEpoxyResinSystem[J].Equipment Environmental Engineering,2015,12(1):51—58.

[2]FRIGIONE M E,MASCIAL A.Oligomeric and Polymeric Modifiers for Toughening of Epoxy Resin[J].European Polymer Journal,1995,31(11):1021—1029.

[3]王德中.環(huán)氧樹脂生產與應用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2001.

WANG De-zhong.Production and Application of Epoxy Resin[M].Beijing:Chemical Industry Press,2001.

[4]譚家頂,程玨,郭晶.幾種胺類固化劑對環(huán)氧樹脂固化行為及固化物性能的影響[J].化工學報,2011,62(6): 1723—1729.

TAN Jia-ding,CHENG Jue,GUO Jing.The Effect of Several Amine Curing Agents on Curing Behaviors and PropertiesofEpoxyResins[J].JournalofChemical Industry and Engineering,2011,62(6):1723—1729.

[5]楊國.酮醛樹脂的合成及其在潛伏性固化劑中的應用[D].鄭州:鄭州大學,2014. YANG Guo.Synthesis of Ketone Aldehyde Resin and Its ApplicationinLatentCuringAgent[D].Zhengzhou: Zhengzhou University,2014.

[6]紅軍,杜志鴻,胡建偉,等.環(huán)氧樹脂共混改性聚氨酯泡沫材料粘附性能研究[J].包裝工程,2015,36(13): 1—4.

HUANG Hong-jun,DU Zhi-hong,HU Jian-wei,et al. AdhesionPropertiesofBlend-modifiedEpoxy/ PolyurethaneFoam[J].PackagingEngineering,2015, 36(13):1—4.

[7]王春飛.室溫快固化環(huán)氧膠的制備技術及性能研究[D].杭州:浙江大學,2006.

WANG Chun-fei.The Research of the Technology and Performance of Room Temperature Fast Curing Epoxy Adhesive[D].Hangzhou:Zhejiang University,2006.

[8]康富春,張宏偉.硫醇固化劑的合成和應用[J].熱固性樹脂,2006,21(3):15—16.

KANGFu-chun,ZHANGHong-wei.Synthesisand Application of Mercaptan Curing Agent[J].Thermosetting Resin,2006,21(3):15—16.

[9]王安亭.多硫醇快速固化劑的合成[J].熱固性樹脂, 2009,24(1):17—19.

WANG An-ting.Synthesis of Fast Curing Agent for Multi Thiol[J].Thermosetting Resin,2009,24(1):17—19.

[10]高玉斌.硼胺絡合物潛伏型固化劑的合成及環(huán)氧樹脂體系性能研究[D].廣州:華南理工大學,2014.

GAO Yu-bin.Synthesis and Properties of Epoxy Resin SystemforLatentCuringAgentofBoronAmine Complex[D].Guangzhou:South ChinaUniversity of Technology,2014.

[11]焦劍,藍立文.潛伏性環(huán)氧固化劑的發(fā)展[J].潛伏性環(huán)氧固化劑的發(fā)展,1997,18(6):15—19.

JIAO Jian,LAN Li-wen.Development of Latent Epoxy Curing Agent[J].Latent Epoxy Curing Agent,1997,18(6): 15—19.

[12]徐武,王煊軍,劉祥萱.潛伏性環(huán)氧固化劑研究進展[J].粘接,2006,27(6):26—28.

XU Wu,WANG Xuan-jun,LIU Xiang-xuan.Research Progress of Latent Epoxy Curing Agent[J].Bonding,2006, 27(6):26—28.

[13]張惠玲.新型環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的合成及性能研究[D].武漢:武漢理工大學,2005.

ZHANG Hui-ling.Study on Synthesis and Properties of a New Type of Latent Curing Agent for Epoxy Resin[D]. Wuhan:Wuhan University of Technology,2005.

[14]唐囡,楊又華,鄧靜偉.雙酚A型酚醛樹脂改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂行為的研究[J].表面技術,2014,43(6): 144—148.

TANG Nan,YANG You-Hua,DENG Jing-wei.Bisphenol a Phenolic Resin Modified Dicyandiamide Curing Epoxy ResinBehavior[J].Surface Technology,2014,43(6): 144—148.

[15]周建萍,趙海芳,劉志雷.潛伏性環(huán)氧固化劑的制備及其水性環(huán)氧涂料的性能研究[J].表面技術,2012,41(2): 105—108.

ZHOUJian-ping,ZHAOHai-fang,LIUZhi-lei. Preparation of Latent Epoxy Curing Agent and Study on thePropertiesofWaterborneEpoxyCoatings[J]. Surface Technology,2012,41(2):105—108.

[16]張健,韓孝族.咪唑類潛伏性固化劑[J].化學與黏合, 2005,27(5):294—298.

ZHANG Jian,HAN Xiao-zu.Imidazole Latent Curing Agent[J].Chemical and Bonding,2005,27(5):294—298.

[17]潘錦平,范和平,李楨林.中溫潛伏性固化劑在環(huán)氧膠黏劑中的研究進展[J].化學與黏合,2010,32(6):35—49.

PAN Jin-ping,FAN He-ping,ZHEN Lin-li.Temperature LatentCuringAgentinEpoxyAdhesiveResearch Progress[J].Chemistry and Adhesion,2010,32(6):35—49.

[18]喬吉超,胡小玲,管萍.微膠囊技術在膠黏劑中的應用[J].化學與黏合,2007,29(1):52—56.

QIAO Ji-chao,HU Xiao-ling,GUAN Ping.Application of MicroencapsulationTechnologyinAdhesives[J]. Chemistry andAdhesion,2007,29(1):52—56.

[19]祁小云.環(huán)氧樹脂功能性固化劑的研究現狀與進展[J].膠體與聚合物,2005,23(2):37—38.

QI Xiao-yun.The Status and Progress of Curing Agent of Epoxy Resin[J].Colloid and Polymer,2005,23(2):37—38.

[20]婁春華,孔憲志,朱清梅.有機酸改性咪唑環(huán)氧樹脂固化促進劑的研究[J].化學與黏合,2010,32(2):31—34.

LOU Chun-hua,KONG Xian-zhi,ZHU Qing-mei.Organic acid Modified Imidazole Curing Accelerator for Epoxy Resin[J].Chemistry and Adhesion,2010,32(2):31—34.

[21]沈燦軍.低溫快速固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的合成研究[J].中國膠粘劑,2009,18(6):22—25.

SHEN Can-jun.Study on Synthesis of Low Temperature Fast Curing Epoxy Resin Adhesive[J].Chinese Adhesive, 2009,18(6):22—25.

[22]劉大娟,肖建偉,李楨林.新型快速固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備及性能[J].中國膠粘劑,2013,22(4):21—24.

LIU Da-juan,XIAO Jian-wei,LI Zhen-lin.Preparation and the Study of Properties of Novel fast Curing Epoxy Resin Adhesive[J].ChinaAdhesive,2013,22(4):21—24.

[23]李廣宇,李子東.環(huán)氧膠粘劑與應用技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2007. LI Guang-yu,LI Zi-dong.Epoxy Adhesive and Application Technology[M].Beijing:Chemical Industry Press,2007.

[24]唐小東,夏建陵,黃坤 等.環(huán)氧樹脂固化劑用聚醚胺的研究進展[J].熱固性樹脂,2013,28(3):47—52. TANG Xiao-dong,XIA Jian-ling,HUANG Kun,et al. Curing Agent of Epoxy Resin with Amine Terminated Polyether[J].Thermosetting Resin,2013,28(3):47—52.

[25]亢小麗.新型聚氨酯固化劑的合成[J].聚氨酯工業(yè), 2012,27(5):41—43.

KANG Xiao-li.Synthesis of New Polyurethane Curing Agent[J].Polyurethane Industry,2012,27(5):41—43.

[26]朱明,趙世琦,張煒.T31室溫固化環(huán)氧樹脂粘結性能的研究[J].化學建材,2000,27(3):27—30.

ZHU Ming,ZHAO Shi-qi,ZHANG Wei.The Research of Properties of T31 Room Temperature Curing Epoxy Resin Adhesive[J].Chemical Building Materials,2000,27(3): 27—30.

[27]萬金濤.環(huán)氧樹脂固化劑-樹枝狀聚丙烯亞胺的制備及其性能研究[D].杭州:浙江大學,2010.

WAN Jin-tao.The Preparation and Properties of Epoxy Resin Curing Agent-Dendritic Polypropylene[D].Hangzhou:Zhejiang University,2010.

[28]姚燕,孟祥玲.環(huán)氧樹脂用固化劑的研究進展[J].現代涂料與涂裝,2007,10(4):37—40.

MENG Xiang-ling,YAO Yan.Research Progress of Curing Agent for Epoxy Resin[J].Modern Coating and Painting, 2007,10(4):37—40.

[29]張健.咪唑類潛伏性固化劑[J].化學與黏合,2005,27(5): 294—298.

ZHANG Jian.Imidazole Latent Curing Agent[J].Chemical and Bonding,2005,27(5):294—298.

[30]張靠民,顧軼卓,李敏,等.快速固化環(huán)氧樹脂體系研究[C]//第十七屆全國復合材料學術會議論文集.北京:中國宇航出版社.2013.

ZHANG Kao-min,GU Yi-zhuo,LI Min,et al.Fast Curing Epoxy Resin System[C]//The 17th National Composite Academic Conference Papers.2013:435—438.

[31]HALL G V.Epoxy Resins with N-ester SubstitutedImidazoles:US 6174985[P].2001-01-16.

[32]李明軒,胡高平,肖衛(wèi)東.環(huán)氧樹脂低溫固化劑在建筑膠黏劑中的應用[J].膠體與聚合物,2004,22(2):41—42.

LI Ming-xuan,HU Gao-ping,XIAO Wei-dong.The Application of Epoxy Resin Low Temperature Curing Agent in Building Adhesive[J].Colloid and Polymer,2004, 22(2):41—42.

[33]王鐘熠,張連紅,梁紅玉.環(huán)氧樹脂室溫快速固化劑的合成[J].合成樹脂基塑料,2013,30(3):25—28.

WANG Zhong-yi,ZHANG Lian-hong,LIANG Hong-yu. The Synthesis of Epoxy Resin Curing Agent for Epoxy Resin at Room Temperature[J].Synthetic Resin Based Plastics,2013,30(3):25—28.

[34]李依璇.環(huán)保型環(huán)氧樹脂防腐涂料的研究進展[J].涂料技術與文摘,2013,34(5):14—17.

LI Yi-xuan.Research Progress of environmental Protection EpoxyResinAnticorrosiveCoatings[J].Coating Technology andAbstracts,2013,34(5):14—17.

[35]王方銀.環(huán)氧粉末涂料用固化劑的研究進展[J].安徽化工,2013,39(6):1—8.

WANG Fang-yin.Research Progress of Curing Agent for Epoxy Powder Coatings[J].Anhui Chemical Industry,2013, 39(6):1—8.

[36]陳郁棟,曾志翔,彭叔森.苯胺三聚體固化環(huán)氧樹脂制備防腐蝕涂層及其性能研究[J].表面技術2014,43(3): 158—162.

CHEN Yu-dong,ZENG Zhi-xiang,PENG Shu-sen.Study on Preparation and Properties of Anti-corrosion Coatings by Curing Epoxy Resin with Aniline Melamine[J].Surface Technology,2014,43(3):158—162.

[37]吳宗漢.環(huán)氧樹脂及涂料的增韌改性[J].涂料工業(yè), 2009,39(12):62—65.

WU Zong-han.Toughening Modification of Epoxy Resin and Coatings[J].Coatings Industry,2009,39(12):62—65.

[38]周建萍.潛伏性環(huán)氧固化劑的制備及其水性環(huán)氧涂料的性能研究[J].表面技術,2012,41(2):105—108.

ZHOU Jian-ping.Preparation of Latent Epoxy Curing Agent and Study on the Properties of Waterborne Epoxy Coatings[J].Surface Technology,2012,41(2):105—108.

[39]范亞平.水性環(huán)氧樹脂涂料及其固化機理的研究[J].涂料工業(yè),2006,36(7):17—21.

FAN Ya-ping.StudyontheCuringMechanismof Waterborne Epoxy Resin Coatings[J].Coating Industry, 2006,36(7):17—21.

[40]張?zhí)觳?張凱,王永鳳.聚醚胺/酚醛胺環(huán)氧樹脂體系的固化動力學研究[J].表面技術,2013,42(1):50—52.

ZHANGTian-cai,ZHANGKai,WANGYong-feng. CuringKineticsofPolyether Amine/Phenolic Amine EpoxySystem[J].SurfaceTechnology,2013,42(1): 50—52.

[41]李成吾,鄧愛民,于柱.高溫快速固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的研制[J].沈陽理工大學學報,2008,27(4):62—63.

LI Cheng-wu,DENG Ai-min,YU Zhu.Research of Fast Curing Epoxy Resin Adhesive at High Temperature[J]. Journal of Shenyang Ligong University,2008,27(4): 62—63.

[42]宮晉英,馮偉.低成本室溫快速固化環(huán)氧樹脂膠黏劑的研制[J].山西化工,2003,23(4):63—64.

GONG Jin-ying,FUNG Wei.Development of Low-cost Room Temperature Fast Curing Epoxy Resin Adhesive[J]. Shanxi Chemical Industry,2003,23(4):63—64.

[43]鄭亞萍,胡丹,張嬌霞.高溫快速固化高相對分子質量韌性環(huán)氧樹脂研究[J].中國膠粘劑,2010,19(9):5—8.

ZHENG Ya-ping,HUDan,ZHANGJiao-xia.High Temperature,Fast Curing,High Relative Molecular Weight and Toughness Epoxy Resin[J].China Adhesive,2010, 19(9):5—8.

[44]白云起,薛麗梅,劉云夫.環(huán)氧樹脂的改性研究進展[J].化學與黏合,2007,29(4):289—293.

BAI Yun-qi,XUE Li-mei,LIU Yun-fu.Research Progress of Modified Epoxy Resin[J].Chemical and Adhesive,2007, 29(4):289—293.

[45]HAM Y R，SUN H K，SHIN Y J,et al.A Comparison of Some Imidazoles in the Curing of Epoxy Resin[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2010(16):556—559.

[46]孫曼靈.環(huán)氧樹脂應用原理與技術[M].北京:機械工業(yè)出版社,2002:388—400.

SUN Man-ling.Application and Technology of the Epoxy Resin[M].Beijing:MechanicalIndustry Press,2002: 388—400.

[47]馬建.紫外光快速固化環(huán)氧樹脂及其復合材料研究[D].武漢:武漢理工大學,2009.

MA Jian.UV Fast Curing Epoxy Resin and the Research of ItsComposites[D].Wuhan:WuhanUniversityof Technology,2009.

[48]CYTEC S.New Flexible Epoxy-acrylate Oligomer[J]. Radnews,2009(68):8.

[49]常楊軍,韓建偉,曹祥來.脂環(huán)族環(huán)氧樹脂及其在陽離子UV固化中的應用[J].研究與開發(fā),2014,15(4):39—41.

CHANG Yang-jun,HAN Jian-wei,CAO Xiang-lai.Epoxy Resin of Epoxy Resin and Its Application in the Curing of Cationic UV[J].Research and Development,2014,15(4): 39—41.

[50]李永哲,李長青.宋巍超聲輻照對碳納米管增強環(huán)氧樹脂黏度和力學性能的影響[J].表面技術,2012, 41(5):73—76.

LI Yong-zhe,LI Chang-qing,SONG Wei.The Influence of Ultrasonic Irradiation of Carbon Nanotubes Reinforced Epoxy Resin on Viscosity and Mechanical Properties[J]. Surface Technology,2012,41(5):73—76.

[51]閆華.我國膠黏劑的現狀及發(fā)展趨勢[J].化學與黏合, 2007,29(1):39—43.

YAN Hua.The Current Situation and Development Trend of Adhesives in China[J].Chemical and Bonding,2007, 29(1):39—43.

[52]SETSUO S,RAMRIO C B,ALEXSSANDER Su A,et al. Curing Agents for Epoxy Resins:US,20200012888[P]. 2010-01-21.

Application and Development of Epoxy Curing Agent

ZHONG Hui,HUANG Hong-jun,WANG Xiao-mei,WAN Hong-jing,REN Shui-yun
(Teaching and Research Section of Physics and Chemistry,Ordnance Engineering College,Shijiazhuang 050003,China)

It introduced the types of epoxy curing agents,including both explicit and potential types.Explicit curing agents mainly included amine,maleic anhydride,synthetic resin and thiols while potential curing agents mainly included dicyandiamide and imidazolium.It discussed in detail the advantages and disadvantages of the curing agents,i.e.amine could be cured at room temperature,maleic anhydride had excellent comprehensive properties,synthetic resin and thiols were resistant to chemicals and corrosion.It also sketched the curing mechanism of polybasic amine,tertiary amine and imidazole curing agents, namely activity atoms attacked the epoxy groups to open the ring and form crosslinked structure,giving the epoxy resin good performances.Finally,it described their application in the field of adhesives and coatings,and forecasted the development trend in the aspects of mechanical properties,thermal properties and environmental protection.

epoxy resin;curing agent;adhesive;coating

2016-05-17；Revised：2016-06-13

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.022

TJ04；TQ 314.256

A

1672-9242(2016)04-0136-07

2016-05-17；

2016-06-13

國家自然科學基金（No.51103178）

Fund：Suported by the"National Natural Science Foundation of China(51103178)

鐘輝（1991—），女，四川人，碩士研究生，主要研究方向為軍用功能材料。

Biography：Zhong Hui(1991—),Female,from Sichuan,Graduate student,Research focus:military functional material.