羅睿，余世杰,，袁鵬斌，歐陽志英

（1.上海海隆石油管材研究所，上海200949；2.西南石油大學(xué)，成都610500）

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316L與X65在模擬流動(dòng)地層水中電偶腐蝕行為

羅睿1，余世杰1,2，袁鵬斌2，歐陽志英1

（1.上海海隆石油管材研究所，上海200949；2.西南石油大學(xué)，成都610500）

目的 研究316L與X65在模擬流動(dòng)地層水中電偶腐蝕行為，方法 進(jìn)行復(fù)合管材料X65和316L耦合在模擬流動(dòng)地層水飽和CO2環(huán)境中的浸泡實(shí)驗(yàn)，通過電化學(xué)工作站測(cè)量電偶電流、電偶電位、開路電位及試樣在不同溫度和流速下極化曲線和交流阻抗圖譜，另外通過電子掃描顯微鏡觀察腐蝕形貌，對(duì)復(fù)合管電偶腐蝕行為進(jìn)行分析。結(jié)果 在模擬流速為0，0.2 m/s地層水中，X65耦合后的腐蝕速率分別為0.883，1.169 mm/a。結(jié)論 X65陽極反應(yīng)極化程度較小，316L的陰極反應(yīng)過程是整體反應(yīng)速度的控制步驟。X65表面不僅發(fā)生陽極溶解，還伴隨陰極反應(yīng)。

復(fù)合管；電偶腐蝕；零電阻電流；Tafel

電偶腐蝕為兩種不同導(dǎo)電金屬在腐蝕性介質(zhì)中形成電連接后形成的一種局部腐蝕，電位較正金屬為陰極，受到電流保護(hù)，電位較負(fù)的金屬為陽極，腐蝕過程加速，腐蝕電流由陽極金屬流動(dòng)到陰極金屬，并遵循法拉第定律［1—2］。海底混輸管道作業(yè)過程中，輸送液含有較高CO2分壓及海水成分，絕緣管段復(fù)合管（316L/X65）與X65碳鋼管焊合部位存在較大電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。目前已有大量關(guān)于電偶腐蝕的研究，面積比、流體、pH值及環(huán)境溫度等［3—13］都對(duì)電偶腐蝕產(chǎn)生顯著影響。

文中通過配置模擬地層水，在常壓飽和CO2條件下進(jìn)行X65/316L電偶腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)。另外，根據(jù)海底管道鋪設(shè)不同區(qū)段，采用電化學(xué)方法研究流速、溫度變化對(duì)試樣腐蝕行為的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的X65和316L材料化學(xué)成分見表1。

表1　實(shí)驗(yàn)材料的化學(xué)成分Table1　Chemical composition of test samples　%

將X65與316L試樣按照實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行線切割加工，尺寸為70 mm×20 mm×3 mm，試樣表面打磨至600#水砂紙，試樣端部25 mm進(jìn)行涂料涂封，丙酮清洗，干燥保存。電化學(xué)測(cè)試試樣與導(dǎo)線焊接后，采用環(huán)氧樹脂密封，試樣表面打磨至1000#水砂紙。根據(jù)地層水配置的模擬液各成分為：NaCl 13 033.22 mg/L，KCl 50.83 mg/L，CaCl2401.5 mg/L，MgCl2462.76 mg/L，Na2SO41003.94 mg/L，NaHCO3924 mg/L，溶液pH值約為6.5±0.3。

常壓飽和CO2浸泡實(shí)驗(yàn)在如圖1所示裝置中進(jìn)行，試樣間距為40 mm，溫度控制為30℃，流速控制在0.2 m/s左右，持續(xù)通入 CO2。根據(jù)ASTMG71標(biāo)準(zhǔn)，溶液體積與試樣面積比為40∶1。常壓浸泡實(shí)驗(yàn)每組3對(duì)平行樣，X65/316L焊接樣、X65/316L導(dǎo)線偶接樣、X65試樣、316L試樣分別進(jìn)行流速為0，0.2 m/s條件下的浸泡實(shí)驗(yàn)。試樣浸泡7天后，進(jìn)行除銹干燥并稱量，采用捷克Tescan 的VEGAⅡXMH掃描電鏡對(duì)試樣表面除銹后腐蝕形貌進(jìn)行觀察。

電化學(xué)測(cè)試采用GAMRY公司Reference 600電化學(xué)工作站。Tafel極化曲線測(cè)量的電位掃描范圍為-250～+400 mV（vs Ecorr），掃描速率為0.667 mV/s。EIS交流阻抗頻率掃描范圍為0.1～100 kHz，幅動(dòng)電位為5 mV。Tafel曲線和EIS的測(cè)試在四口燒瓶中進(jìn)行，持續(xù)通入CO2，采用磁力攪拌器控制溫度和轉(zhuǎn)速。零電阻電流（ZRA）測(cè)量采用電化學(xué)工作站進(jìn)行，測(cè)得X65，316L的開路電位（OCP）、X65/316L的電偶電位（Ecp）及X65/316L的電偶電流（Icp）。

圖1　常壓電偶試驗(yàn)裝置Fig.1　Galvanic corrosion experiment at atmospheric pressure

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1ZRA測(cè)量

實(shí)驗(yàn)分別監(jiān)測(cè)X65和316L導(dǎo)線偶接試樣的OCP，Ecp和Icp，如圖2所示。0 m/s環(huán)境中，隨浸泡時(shí)間延長，X65試樣的OCP呈上升趨勢(shì)，浸泡70 h后上升趨勢(shì)變緩，316L試樣的OCP呈無規(guī)律變化，如圖2a所示。0.2 m/s環(huán)境中，隨浸泡時(shí)間的延長，X65試樣的OCP升高，并無變緩趨勢(shì)，316L試樣的OCP呈無規(guī)律變化，如圖2b所示。兩種環(huán)境中Ecp與X65試樣的OCP變化趨勢(shì)一致，比X65試樣的OCP大10 mV左右。圖2c顯示，隨浸泡時(shí)間延長，Icp呈下降趨勢(shì)，整體降幅并不明顯。0.2 m/s環(huán)境中Icp均值為28.2 μA/cm2，0 m/s環(huán)境中Icp均值為23.8 μA/cm2。

圖2　ZRA測(cè)量參數(shù)Fig.2　Parameters measured by ZRA

2.2微觀腐蝕形貌

根據(jù)ASTM G1對(duì)試樣進(jìn)行除銹。無流速環(huán)境中試樣的腐蝕形貌均較為平整，分布少量小島狀腐蝕痕跡，焊接樣表面小島狀腐蝕痕跡的數(shù)量相對(duì)單獨(dú)浸泡試樣多，如圖3所示。0.2 m/s環(huán)境中，單獨(dú)浸泡試樣出現(xiàn)腐蝕坑，直徑約為20 μm，導(dǎo)線偶接試樣X65的腐蝕坑更為明顯，直徑約為50 μm，焊接樣X65的腐蝕坑向縱深發(fā)展，深度分布在62～162 μm不等。

圖3　X65試樣0 m/s環(huán)境中Fig.3　X65 at the velocity of 0 m/s

圖4　X65試樣0.2 m/s環(huán)境中Fig.4　X65 at the velocity of 0.2 m/s

2.3浸泡實(shí)驗(yàn)

光電編碼器是由光柵盤和光電檢測(cè)裝置組成，通過光電轉(zhuǎn)換將輸出軸上的機(jī)械幾何位移量轉(zhuǎn)換成脈沖或數(shù)字量的傳感器。光柵盤在一定直徑的圓形板上均等地在多個(gè)矩形孔中開口。由于光電編碼盤與電動(dòng)機(jī)在同一軸上，所以當(dāng)電動(dòng)機(jī)旋轉(zhuǎn)時(shí)，光柵盤以與電機(jī)相同的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，并且由諸如發(fā)光二極管等電子元件組成的檢測(cè)裝置檢測(cè)并輸出相應(yīng)的脈沖信號(hào)及個(gè)數(shù)，最后根據(jù)這些信號(hào)和個(gè)數(shù)就可以反映當(dāng)前行進(jìn)的距離。

計(jì)算得到的腐蝕速率見表2。對(duì)于X65試樣，0.2 m/s環(huán)境中浸泡試樣的腐蝕速率大于0 m/s環(huán)境，導(dǎo)線偶接試樣腐蝕速率大于單獨(dú)浸泡。316L的腐蝕速率比碳鋼低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，經(jīng)觀察，316L在浸泡7天后，沖洗掉試樣表面電遷移產(chǎn)物，表面保持光潔，無腐蝕跡象。

表2　浸泡實(shí)驗(yàn)腐蝕數(shù)據(jù)mm/aTable 2 Results of galvanic corrosion experiment

2.4電化學(xué)測(cè)試

同流速條件下X65的電化學(xué)交流阻抗Bode如圖5a所示，經(jīng)分析可知，阻抗隨頻率變化只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，等效電路為雙電層電容與極化阻抗簡單并聯(lián)電路。低頻區(qū)阻抗值表征了溶液阻抗變化，重合度較好，不同流速環(huán)境下，溶液阻抗穩(wěn)定。高頻區(qū)阻抗值表征試樣極化程度，隨流速增加，極化阻抗值下降。圖5b為不同流速條件下X65的Tafel曲線，隨流速增加，陰極曲線呈向右移動(dòng)趨勢(shì)，陽極斜率變小。圖5c為不同流速條件下X65的Nyquist圖，隨流速增加，Nyquist圖曲線圓弧半徑逐漸減小，說明極化阻抗值隨流速增加而減小。

圖5　X65在不同流速條件下電化學(xué)測(cè)試Fig.5　Electrochemical experiment of X65 at different velocity

3　分析與討論

3.1電偶腐蝕行為分析

電偶實(shí)驗(yàn)中，陰極和陽極的極化曲線可以采用i=f（Ecp-Eocp）公式表示［14—16］，Ecp，Eocp分別為鋼材的電偶電位和開路電位，Ecp-Eocp表示反應(yīng)過程推動(dòng)力大小的極化電位。f（E）為極化曲線計(jì)算得到的函數(shù)，在一定程度上表示陰陽極反應(yīng)快慢程度。由圖2可知，陰極極化過電位（100 mV左右）遠(yuǎn)大于陽極極化過電位（10 mV左右），陰極過程為了消耗陽極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電子，陰極反應(yīng)推動(dòng)力大于陽極反應(yīng)推動(dòng)力，說明陰極過程反應(yīng)較慢，在實(shí)驗(yàn)所選體系中為反應(yīng)的控制步驟。根據(jù)法拉第定律，將電偶對(duì)浸泡過程中測(cè)量得到的電偶電流代入公式w=Micpt/（nF）進(jìn)行陽極材料的腐蝕質(zhì)量損失計(jì)算，M為Fe的摩爾質(zhì)量，icp為平均電偶電流密度，t為浸泡時(shí)間，得到腐蝕速率小于實(shí)驗(yàn)所選體系中失重法得到的陽極溶解速率。即在實(shí)驗(yàn)所選體系中，電偶對(duì)陽極X65表面不僅進(jìn)行X65的溶解反應(yīng)，而且陰極也在以一定的速度進(jìn)行。

3.2流速和溫度對(duì)試樣腐蝕行為影響

圖6為不同溫度體系中X65試樣電化學(xué)測(cè)試，隨溫度的升高，粒子運(yùn)動(dòng)速度加快，使得陰極和陽極反應(yīng)速率提高。溫度為70℃時(shí)，陰極極化曲線斜率驟降（擬合得到70℃Tafel的陰極斜率Bc=0.1968，其他溫度Tafel斜率Bc為無窮大），極限擴(kuò)散電流密度曲線特征消失，反應(yīng)速度控制步驟向活化步驟控制過渡。另外，溫度升高使溶液電阻及電化學(xué)反應(yīng)阻抗下降，根據(jù)公式Ega=Egc-IgR（Ega為偶對(duì)陽極開路電位，Egc為偶對(duì)陰極開路電位，R為電偶回路總阻抗），溶液電阻和電化學(xué)反應(yīng)阻抗下降，電偶電流將增大。焊接樣之間不存在溶液阻抗，導(dǎo)電性良好，消除了溶液電壓降，一定程度上增大了陽極溶解驅(qū)動(dòng)力，或造成焊接樣腐蝕坑偏大。

圖6　X65在不同流速條件下電化學(xué)測(cè)試Fig.6　Electrochemical experiment of X65 at different velocity

4　結(jié)論

1）在所選溶液體系中，偶接樣316L的陰極極化程度較大，X65陽極反應(yīng)極化程度較小，316L的陰極反應(yīng)過程整體反應(yīng)速度的控制步驟。X65表面不僅發(fā)生陽極溶解，還伴隨陰極反應(yīng)。

2）在所選溶液體系中，有流速情況下，試樣表面有明顯腐蝕坑形成，流速增加后，電偶腐蝕效應(yīng)變化明顯。溫度升高，不僅加快粒子擴(kuò)散速度，同時(shí)減小溶液阻抗，試樣腐蝕速率產(chǎn)生加快，在70℃時(shí)，X65的陰極反應(yīng)速度明顯增加，反應(yīng)速度控制步驟向活化過程步驟控制過渡。

3）在所選溶液體系中，流速狀態(tài)下，焊接樣表面形成的腐蝕坑深度大于導(dǎo)線偶接試樣，或與溶液電阻及其產(chǎn)生電壓降消失有關(guān)。

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Galvanic Corrosion Behavior of X65/316L Coupled in Simulated Flowing
Formation Water

LUO Rui1，YU Shi-jie1，2，YUAN Peng-bin2，OU YANG Zhi-ying1
（1.Shanghai Hailong Oil Tubular Goods Research Institute，Shanghai 200949，China；2.Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China）

Objective To study the galvanic corrosion behavior of 316L and X65 coupled in the simulated flowing formation water.Methods The paper carried out experiments with X65/316L coupled in the simulated flowing formation water saturated with CO2，measured the polarization curve and AC impedance spectrum of galvanic current，galvanic potentials，open circuit potential and samples under different temperatures and flow velocities through electrochemical workstation.Additionally，galvanic corrosion behavior of tube was analyzed by observing corrosion morphology with scanning electron microscope（SEM）. Results The corrosion rates of coupled X65 were 0.883 mm/a and 1.169 mm/a respectively in the simulated flowing formation water at simulated velocities of 0 m/s and 0.2 m/s.Conclusion X65 anodic reaction polarization degree is small.The cathodic reaction process of 316L is a step to control the overall reaction rate.The anodic dissolution on X65 surface occurs accompanied by the cathode reaction.

double metal composite tube；galvanic corrosion；ZRA；Tafel

2016-03-24；Revised：2016-04-28

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.026

TJ04；TG172.5

A

1672-9242（2016）04-0162-06

2016-03-24；

2016-04-28

羅睿（1989—），男，江西吉安人，碩士，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。

Biography：LUO Rui(1989—),Male,from J i′an,J iangxi,Master,Research focus:electrochemical.