楊勇進(jìn)，張曉云，孫志華，湯智慧

（北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京100095）

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TC4鈦合金厚板電偶腐蝕與防護研究

楊勇進(jìn)，張曉云，孫志華，湯智慧

（北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京100095）

目的 研究TC4鈦合金厚板與鋁合金、鋼之間發(fā)生電偶腐蝕的敏感性。方法 通過測定TC4鈦合金厚板與鋁合金、鋼組成的電偶對的電偶電流方法，研究TC4鈦合金厚板與上述異種材料之間發(fā)生電偶腐蝕的敏感性。結(jié)果 TC4鈦合金厚板與鋁合金、鋼接觸時極易發(fā)生電偶腐蝕，不能直接接觸使用，必須采取有效的防護措施。對鈦合金和鋁合金進(jìn)行陽極氧化處理，可降低電偶腐蝕敏感性；對鈦合金進(jìn)行陽極氧化處理，同時對鋼進(jìn)行電鍍鎘-鈦處理可以在一定程度上降低電偶腐蝕敏感性。結(jié)論 TC4鈦合金厚板與鋁合金及鋼的電偶腐蝕敏感性高，表面處理可以有效降低異種材料的電偶腐蝕敏感性。

TC4鈦合金；厚板；陽極氧化膜；電偶腐蝕；敏感性

鈦合金具有比重小、比強度高、耐蝕性好等優(yōu)點，目前已成為飛機重要的結(jié)構(gòu)材料之一，得到了越來越廣泛的應(yīng)用［1—2］。TC4（國外牌號Ti-6Al-4V）鈦合金是最早開發(fā)的商業(yè)鈦合金，具有優(yōu)異的綜合性能和良好的工藝特性。全世界TC4鈦合金半成品的產(chǎn)量占各種鈦合金半成品總產(chǎn)量的一半以上，在航空航天工業(yè)中超過80%。目前國內(nèi)可生產(chǎn)多種規(guī)格的棒材、薄板、管材和絲材等，可批量供應(yīng)δ 0.8～40 mm板材。與歐美發(fā)達(dá)國家相比較，TC4鈦合金在我國無論是軍機還是民機上僅少量使用，而美國戰(zhàn)斗機F-15鈦合金的用量為27%，而第四代戰(zhàn)斗機F-22鈦合金的用量已高達(dá)41%。我國TC4鈦合金品種規(guī)格很有限，厚板規(guī)格僅到40 mm，且在國內(nèi)飛機上尚未使用。隨著現(xiàn)代飛機上大型整體結(jié)構(gòu)件的日益廣泛使用，TC4鈦合金厚板具有很大的發(fā)展?jié)摿?，并在軍用及民用飛機的大型整體結(jié)構(gòu)件上有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

由于鈦合金的電位較正，與其他金屬接觸時，在腐蝕環(huán)境中容易導(dǎo)致電位較負(fù)的金屬發(fā)生電偶腐蝕，加速電位較負(fù)的金屬的腐蝕速率。為了解決鈦合金性能上的不足，近年來國內(nèi)外都加強了對鈦合金表面處理技術(shù)的研究，使用陽極氧化技術(shù)以提高鈦合金性能成為該領(lǐng)域當(dāng)前的研究熱點之一［3—7］。

近幾年，國內(nèi)許多研究機構(gòu)開展了鈦及其合金與其他金屬材料組成電偶對的電偶腐蝕研究［8—16］。文中針對我國新研發(fā)的厚度為70 mm的TC4鈦合金厚板，研究了鈦合金與鋁合金、結(jié)構(gòu)鋼組成電偶對的電偶腐蝕性能，為TC4鈦合金厚板的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1　試驗

1.1試驗材料

試驗材料為TC4厚板鈦合金（δ70 mm），化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為Ti基材，Al 5.50%～6.75%，V 3.50%～4.50%，F(xiàn)e≤0.30%，C≤0.08%，N≤0.05%，H≤0.015%，O≤0.20%。

1.2試驗方法

電偶腐蝕試驗按HB 5374—87《不同金屬電偶電流測定方法》進(jìn)行，測試用陰、陽極為長100 mm、寬20 mm、厚2～3 mm的平板試樣，表面粗糙度為0.8 μm。試樣用汽油和酒精清洗干凈后在干燥器內(nèi)至少放置7天，不允許用手觸摸試樣表面。

表面處理試樣的準(zhǔn)備：鋁合金按HB/Z 233—1993的規(guī)定進(jìn)行陽極氧化處理，鋁合金陽極氧化膜層厚度約為10～15 μm；鋼按HB/Z 107—1986規(guī)定進(jìn)行低氫脆鍍鎘-鈦處理，鎘-鈦鍍層的厚度為8～12 μm；TC4鈦合金厚板按Q/6SZ 3069—2014的規(guī)定進(jìn)行陽極氧化處理，制備測鈦合金陽極氧化膜層厚度為2～3 μm。

試樣測試部分表面積約為25 cm2，其余部分采用3M膠帶封蔽，封蔽后用千分尺精確測量，計算試驗實際面積，確保兩個相互配對的試樣試驗面積基本相等，面積差應(yīng)小于0.5 cm2。電偶對在電解液中產(chǎn)生電偶腐蝕的敏感性主要根據(jù)電偶電流密度的大小來決定，HB5374中按平均電偶電流密度的大小將電偶腐蝕敏感性分為五級。將兩個待測試樣組成平行的電偶對，應(yīng)保證兩個試樣相互絕緣，組裝方式如圖1所示。

圖1　電偶腐蝕試驗裝置Fig.1　Equipment of galvanic corrosion test

電解液為化學(xué)純氯化鈉與蒸餾水或去離子水配制的3.5%NaCl溶液，試驗溫度在（25±1）℃，測試時間為20 h。試驗后用Quanta 600環(huán)境掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕情況。

陽極氧化膜層的制備：TC4鈦合金厚板試樣為陽極，尺寸為50 mm×100 mm×1.2 mm，鉛板為陰極。陽極氧化槽液類型為硫酸-磷酸混酸型，試驗溫度為0～10℃，電流密度為2～5A/cm2，試驗時間為10～20 min。鈦合金陽極氧化主要工藝過程為：化學(xué)除油—水洗—陽極氧化—水洗、干燥—檢驗。

2　試驗結(jié)果與分析

2.1表面處理前電偶腐蝕性能

2.1.1TC4鈦合金厚板與鋁合金

TC4鈦合金厚板與2024，2124，7050，7475鋁合金偶接后在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕試驗結(jié)果見表1?？梢钥闯?，TC4厚板與鋁合金偶接形成電偶對后均有較大的電偶電流，其平均電偶電流密度分別為5.42，5.36，4.22，5.33 μA/cm2。根據(jù)電偶腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn)HB 5374—87，2024，2124，7050，7475等鋁合金與TC4厚板鈦合金偶接后的電偶腐蝕敏感性均為D級。試驗后鋁合金表面都存在不同程度的腐蝕產(chǎn)物，因此，TC4厚板與2024，2124，7050，7475等鋁合金在使用中不能直接偶接，必須進(jìn)行表面防護。

表1　TC4厚板與鋁合金組成的電偶對試驗結(jié)果Table 1　Testing results of TC4 titanium alloy thick plate coupled with aluminum alloys

TC4厚板與不同鋁合金電偶電流與時間的關(guān)系曲線如圖2所示，TC4厚板鈦合金與2024，2124，7050，7475鋁合金組成的電偶對的電偶電流-時間曲線變化趨勢基本一致，總體趨勢為試驗初期電偶電流很大，隨著時間的延長電偶電流逐漸減小，試驗后期趨于穩(wěn)定。這是由于試驗初期，金屬陽極（鋁合金）新鮮表面完全暴露在電解液中，較大的電極電位差驅(qū)動陽極金屬快速溶解。隨著試驗的進(jìn)行，陽極金屬表面易于形成完整的氧化膜，同時，在陽極極化的作用下，陽極溶解的驅(qū)動力降低，從而抑制了電偶腐蝕作用，表現(xiàn)出電偶電流逐漸下降。試驗后期，陽極金屬溶解與氧化膜的形成達(dá)到一個動態(tài)的平衡，使得電偶電流趨于穩(wěn)定。

圖2　TC4厚板-鋁合金電偶電流-時間曲線Fig.2　Galvanic current-time curves of TC4 titanium alloy thick plate with aluminum alloys

與TC4鈦合金厚板發(fā)生電偶腐蝕后2024，2124，7050，7475鋁合金表面微觀形貌如圖3所示。由圖3可知，電偶腐蝕后2024，2124，7050，7475鋁合金表面均發(fā)生了不同程度的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕形式以點蝕為主。結(jié)合圖2曲線分析，鋁合金2024，2124，7050，7475均不能與鈦合金TC4鈦合金厚板直接接觸使用。

圖3　電偶腐蝕后鋁合金表面微觀形貌Fig.3　Microstructures of aluminum alloys coupled with TC4 thick plate

2.1.2TC4鈦合金厚板與鋼

TC4鈦合金厚板與 30CrMnSiA，30CrMnSi Ni2A，300M，A100鋼偶接，在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕試驗結(jié)果見表2。TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100組成電偶對時，試驗中30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100鋼均為陽極，TC4鈦合金厚板為陰極。

由表2的試驗結(jié)果可以看出，TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼組成的電偶對有較大的電偶電流，平均電偶電流密度分別為4.64，3.90，3.06 μA/cm2，根據(jù)電偶腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn)HB 5374—87，電偶腐蝕敏感性為D級；TC4鈦合金厚板與A100鋼組成的電偶對的電偶腐蝕敏感性為A級。因此，當(dāng)TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼在使用中接觸時，必須進(jìn)行防護處理方可使用，而TC4鈦合金厚板與A100鋼可以直接接觸使用。

表2　TC4鈦合金厚板與鋼組成的電偶對試驗結(jié)果Table 2　Testing results of TC4 titanium alloy thick plate coupled with steels

TC4鈦合金厚板與不同鋼組成的電偶對電偶電流與時間的關(guān)系曲線如圖4所示，TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼組成電偶對的電偶電流-時間曲線變化趨勢基本一致，但總體趨勢為隨著時間的延長，電偶電流先增大后減小，然后逐漸趨于穩(wěn)定。TC4鈦合金厚板與A100鋼組成電偶對的電偶電流遠(yuǎn)小于其他三種電偶對，且電偶電流在試驗時間內(nèi)較為穩(wěn)定。

圖4　TC4厚板-鋼電偶電流-時間曲線Fig.4　Galvanic current-time curves of TC4 titanium alloy thick plate with steels

圖5　電偶腐蝕后鋼表面微觀形貌Fig.5　Microstructures of steels coupled with TC4 titanium alloy thick plate

30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M，A100鋼電偶腐蝕后表面微觀相貌如圖5所示。試驗過程中，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼表面均出現(xiàn)腐蝕斑點，溶液顏色變黃。隨著試驗的進(jìn)行，鋼表面腐蝕斑點增多，溶液顏色逐漸加深。A100鋼試樣沒有發(fā)生明顯變化。由圖5可以看出，電偶腐蝕試驗后，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼表面均有大量腐蝕產(chǎn)物，即發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。

掃描電鏡進(jìn)行的形貌分析表明，30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A鋼及300M鋼表面點蝕坑均萌生于機械加工缺陷處或表面冶金缺陷處。電偶腐蝕過程中，表面加工缺陷或冶金缺陷處因Cl-富集而易于萌生點蝕坑，蝕坑內(nèi)閉塞電池自催化效應(yīng)和TC4鈦合金厚板作為陰極材料對陽極材料的陽極極化作用，共同促進(jìn)了30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A鋼及300M鋼表面局部點蝕的發(fā)展。

2.2　表面處理后電偶腐蝕性能

2.2.1TC4鈦合金厚板與鋁合金

對TC4鈦合金厚板進(jìn)行脈沖陽極化處理，對鋁合金進(jìn)行硫酸陽極化處理后，進(jìn)行電偶腐蝕試驗。

陽極化后的TC4鈦合金厚板與陽極化后的2024，2124，7050，7475鋁合金偶接后在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕行為試驗結(jié)果見表3。表面處理后，TC4厚板與鋁合金偶接形成電偶對后電偶電流較小，平均電偶電流密度分別為0.54，0.60，0.59，0.57 μA/cm2。根據(jù)電偶腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn) HB 5374—87，陽極化后2024，2124，7050，7475等鋁合金與陽極化后TC4鈦合金厚板的電偶腐蝕敏感性均為B級，屬于允許在一定限制條件下的接觸使用。

表3　表面處理后TC4厚板與鋁合金組成的電偶對試驗結(jié)果Table 3　Testing results of TC4 titanium alloy thick plate coupled with aluminum alloys after surface treatment

表面處理后TC4鈦合金厚板-鋁合金的電偶電流-時間曲線如圖6所示，試驗開始后所有電偶對的電偶電流均迅速下降，并隨著試驗的進(jìn)行逐步趨于穩(wěn)定。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的重要原因是在陽極氧化處理后的TC4鈦合金厚板表面有一層穩(wěn)定性好、電阻很高的氧化膜，該氧化膜可以有效降低和穩(wěn)定電偶電流。

圖6　表面處理后TC4厚板-鋁合金電偶電流-時間曲線Fig.6　Galvanic current-time curves of TC4 titanium alloy thick plate with aluminum alloys after surface treatment

電偶腐蝕試驗后鋁合金表面顯微照片如圖7所示，微觀上雖然仍存在點蝕，但與陽極氧化前相比，腐蝕已很輕微，并且點蝕孔尺寸很小。這可能由于鋁合金陽極化膜在不同區(qū)域存在一些差異，部分薄弱的地方氧化膜容易溶解形成點蝕。

電偶腐蝕試驗結(jié)果顯示，脈沖陽極氧化處理可以有效降低TC4鈦合金厚板與鋁合金的電偶腐蝕敏感性。

2.2.2TC4鈦合金厚板與鋼

對TC4鈦合金厚板進(jìn)行脈沖陽極化處理，對鋼進(jìn)行電鍍鎘-鈦處理后，將二者偶接，測試其電偶對的電偶電流。

陽極化后的TC4鈦合金厚板與電鍍鎘-鈦的30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼偶接后，在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕試驗結(jié)果見表4。表面處理后，TC4鈦合金厚板與鋼偶接形成電偶對后電偶電流較小，其平均電偶電流密度分別為0.74，0.82，0.71 μA/cm2。根據(jù)電偶腐蝕評價標(biāo)準(zhǔn)HB 5374 —87，電鍍鎘-鈦后的30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼與陽極化后TC4鈦合金厚板的電偶腐蝕敏感性均為B級，屬于允許在一定限制條件下的接觸使用。

圖7　表面處理后電偶腐蝕試驗后鋁合金表面微觀形貌Fig.7　Microstructures of aluminum alloys coupled with TC4 thick plate after surface treatment

表4　表面處理后TC4厚板與鋼組成的電偶對試驗結(jié)果Table 4　Testing results of TC4 titanium alloy thick plate coupled with steels after surface treatment

表面處理后TC4厚板-鋼的電偶電流-時間曲線如圖8所示，試驗開始后所有電偶對的電偶電流均迅速下降，并隨著試樣的進(jìn)行逐步趨于穩(wěn)定。

表面處理后電偶腐蝕試驗后鋼的顯微形貌如圖9所示。由圖9可知，電鍍鎘-鈦后30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼表面鍍層完整，未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。這主要是由于脈沖陽極氧化后鈦合金表面陽極氧化膜層致密，且穩(wěn)定性好，膜層具有較高的電阻，可以減小電偶電流，使得電偶電流降低維持穩(wěn)定；另一方面，由于電鍍鎘-鈦后的30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼表面的鎘-鈦鍍層具有良好的抗腐蝕性，能夠有效降低電偶電流。因此，表面處理能夠有效降低TC4鈦合金厚板與鋼的電偶腐蝕電流密度，使得二者的電偶腐蝕敏感性顯著降低。

圖9　表面處理后電偶腐蝕試驗后鋼的顯微形貌Fig.9　Microstructures of steels coupled with TC4 thick plate after surface treatment

3　結(jié)論

1）TC4鈦合金厚板與2024，2124，7050，7475鋁合金接觸形成的電偶對極易發(fā)生電偶腐蝕，不能直接接觸使用。

2）TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA，30CrMn SiNi2A，300M鋼接觸形成的電偶對極易發(fā)生電偶腐蝕，不能直接接觸使用，TC4鈦合金厚板與A100鋼可以直接接觸使用。

3）對TC4鈦合金厚板進(jìn)行陽極氧化處理，對2024，2124，7050，7475鋁合金進(jìn)行硫酸陽極化處理后，可以有效降低異種材料的電偶腐蝕電流密度，降低電偶腐蝕敏感性。

4）對TC4鈦合金厚板進(jìn)行陽極氧化處理，對30CrMnSiA，30CrMnSiNi2A，300M鋼進(jìn)行無氰鍍鎘鈦處理后，可以明顯提高表面抗腐蝕性能，降低電偶腐蝕敏感性。

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Galvanic Corrosion and Protection of TC4 Titanium Alloy Thick Plate

YANG Yong-jin，ZHANG Xiao-yun，SUN Zhi-hua，TANG Zhi-hui
（Beijing Institute ofAeronautical Materials，Key Laboratory of Science and Technology on advanced Corrosion and Protection forAviation Material，Beijing 100095，China）

Objective To study the susceptibility to galvanic corrosion between TC4 titanium alloy thick plate and aluminum alloys and steels.Methods The susceptibility to galvanic corrosion between TC4 titanium alloy and dissimilar materials such as aluminum alloys and steels were studied by measuring galvanic current of the mentioned couples.Results It was easy to produce the galvanic corrosion between TC4 titanium alloy thick plate and aluminum alloys and steels.TC4 titanium alloy thick plate was prohibited to contact aluminum alloys and steels directly.Effective protective measures must be adopted.Anodic oxidation treatment for titanium alloy and aluminum alloys could reduce the galvanic corrosion sensitivity.Anodic oxidation treatment for titanium alloy and plating steels with a Cd-Ti layer at the same time could decrease the galvanic corrosion sensitivity to a certain degree.Conclusion The galvanic corrosion between TC4 titanium alloy and aluminum alloys and steels are susceptible.Surface treatment can efficiently decrease the galvanic corrosion susceptibility.

TC4 titanium alloy；thick plate；anodic oxidation film；galvanic corrosion；susceptibility

2016-03-18；Revised：2016-04-06

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.024

TJ07；TG172.2

A

1672-9242（2016）04-0149-08

2016-03-18；

2016-04-06

國防科工局技術(shù)基礎(chǔ)科研項目（J SJ C2013205C401）

Fund：Defense Department Bureau Technology Foundation for Scientific Research Projects(J SJ C2013205C401)

楊永進(jìn)（1983—），男，河南人，碩士，工程師，主要研究方向為腐蝕與防護。

Biography：YANG Yong-jin(1983—),Male,from Henan,Master,Engineer,Research focus:corrosion and protection.