常寶孟　韓　斌　閆其盼　趙金田

(北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院)

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高硫尾礦膠結(jié)充填長(zhǎng)期強(qiáng)度演化規(guī)律及機(jī)理分析

常寶孟韓斌閆其盼趙金田

(北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院)

很多有色金屬礦產(chǎn)生的尾礦多含有一定量的硫化物，把這種尾礦作為充填料參與充填時(shí)會(huì)對(duì)充填體強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。通過(guò)對(duì)大包莊硫鐵礦不同含硫量的充填體強(qiáng)度變化試驗(yàn)分析，利用電鏡觀察試塊的微觀結(jié)構(gòu)，分析硫化物在充填體中的反應(yīng)過(guò)程及變化機(jī)理，找到了強(qiáng)度演化規(guī)律，為后期充填料配比的優(yōu)化、提高充填體強(qiáng)度提供參考。

高硫尾礦膠結(jié)充填充填體強(qiáng)度

全尾砂是礦山井下充填中最常用的充填骨料之一，不但可解決充填骨料不足的問(wèn)題，而且能夠?qū)崿F(xiàn)資源合理利用[1]。很多有色金屬礦產(chǎn)生的尾砂多含有一定量的硫化物，目前國(guó)內(nèi)外充填理論與實(shí)踐普遍認(rèn)為，硫含量過(guò)高的尾砂不宜作為膠結(jié)充填骨料，會(huì)嚴(yán)重影響膠結(jié)充填體后期強(qiáng)度[2-3]。因此研究確定高含量硫化物在充填過(guò)程中對(duì)充填體強(qiáng)度的影響規(guī)律，進(jìn)一步分析硫化物變化機(jī)理，對(duì)高硫尾礦在充填中的應(yīng)用非常重要。

本文對(duì)大包莊硫鐵礦尾礦中化學(xué)元素進(jìn)行了測(cè)定，通過(guò)對(duì)不同含硫量的充填體進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)并分析強(qiáng)度變化規(guī)律，利用電鏡掃描觀察含硫充填體的微觀結(jié)構(gòu)及能譜，分析出硫化物在充填體中的反應(yīng)過(guò)程，為后期含硫尾礦充填料配比優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)。

1　工程地質(zhì)

大包莊硫鐵礦地處人口密集地區(qū)，開(kāi)采影響范圍內(nèi)地表大部分為村莊或高產(chǎn)農(nóng)田，在開(kāi)采過(guò)程中不允許地表塌陷。礦體頂板以凝灰?guī)r為主，硬石膏次之，工程地質(zhì)條件差，硬、脆、碎、不穩(wěn)固；底板以膏輝巖為主，堅(jiān)固穩(wěn)定性好；礦體本身致密、堅(jiān)硬、穩(wěn)定。根據(jù)以上礦床開(kāi)采技術(shù)條件，設(shè)計(jì)采用尾礦膠結(jié)充填采礦方法。

大包莊硫鐵礦床是一個(gè)大型硫鐵礦、中型鐵礦、大型石膏礦三者共生的礦床，其中硫鐵礦含量占鐵礦石總量的85%左右。由于該礦產(chǎn)生的尾礦中含有大量的硫化物，在接觸到空氣和水時(shí)會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的硫酸鹽對(duì)充填體的強(qiáng)度，特別是后期強(qiáng)度造成不利影響[5]，引起膠結(jié)充填體內(nèi)部遭受硫酸鹽侵蝕[6]，導(dǎo)致充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度降低，甚至引起充填體表面膨脹開(kāi)裂[7]。

2　充填體強(qiáng)度試驗(yàn)

2.1充填尾礦化學(xué)元素分析

長(zhǎng)沙礦山研究院于2013年對(duì)大包莊硫鐵礦的選廠尾礦進(jìn)行了化學(xué)元素分析，如表1所示。

表1　尾礦化學(xué)成分測(cè)定%

由表1可知，大包莊硫鐵礦尾礦中對(duì)充填體強(qiáng)度影響較大的主要化學(xué)元素有Fe、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、S、CaSO4、FeS2。尤其是硫含量較高，達(dá)到了9.99%。

2.2充填體試塊制作

2014年5月31日進(jìn)行充填試塊制作，每次制作4組試塊，每組試塊3個(gè)。充填體試塊采用充填過(guò)程中現(xiàn)場(chǎng)取樣，根據(jù)實(shí)際充填料漿濃度、配比進(jìn)行制作。在攪拌筒出料口將攪拌均勻的充填料漿倒入規(guī)格為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中，并將料漿中的氣泡搗出，在充填站自然條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，試塊初凝2～3 d后進(jìn)行拆模。分別養(yǎng)護(hù)3，7，28，60 d后，在壓力機(jī)上進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，以得到試塊的單軸抗壓強(qiáng)度。部分試塊制作及試驗(yàn)過(guò)程照片如圖1所示。

圖1　充填體試塊

2.3充填體強(qiáng)度變化

通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)試塊的單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，得到不同濃度實(shí)際充填配比的試塊單軸抗壓強(qiáng)度值，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)充填體試塊的強(qiáng)度數(shù)值繪制變化曲線，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)灰砂比為1∶4時(shí)，充填體早期強(qiáng)度增長(zhǎng)迅猛，3 d強(qiáng)度約為1.5 MPa，7 d強(qiáng)度增至4.5 MPa左右，7 d強(qiáng)度達(dá)到3 d強(qiáng)度的3倍，但28 d 強(qiáng)度約為3.7 MPa，相比7 d強(qiáng)度出現(xiàn)了下降，所以充填體強(qiáng)度在7～28 d間達(dá)到了最大值，隨后出現(xiàn)了下降；灰砂比為1∶6時(shí)，充填體的早期強(qiáng)度同樣增長(zhǎng)迅速，3 d強(qiáng)度約為0.4 MPa，7 d強(qiáng)度增長(zhǎng)至1.1 MPa 左右，28 d強(qiáng)度為1.5 MPa左右，60 d強(qiáng)度為1 MPa，所以充填體強(qiáng)度在28～60 d達(dá)到了最大值，隨后出現(xiàn)了下降。

一般情況下，當(dāng)?shù)V山尾礦漿內(nèi)不含硫時(shí)，充填體強(qiáng)度會(huì)隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而增大，但根據(jù)大包莊硫鐵礦的生產(chǎn)實(shí)際，充填尾礦內(nèi)含有硫化物 9.99%，充填體試塊強(qiáng)度早期時(shí)迅速增長(zhǎng)，后期強(qiáng)度會(huì)降低，28 d強(qiáng)度低于7 d強(qiáng)度，60 d強(qiáng)度也繼續(xù)走低。而根據(jù)大包莊硫鐵礦的回采安排，一步驟回采與二步驟回采間隔長(zhǎng)達(dá)5個(gè)月，對(duì)充填體的后期強(qiáng)度有很高的要求，因此后期需要對(duì)含硫尾礦充填料配比進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到所需強(qiáng)度。

表2　實(shí)際充填配比試塊強(qiáng)度

圖2　試塊強(qiáng)度變化

由大包莊硫鐵礦充填體試塊的強(qiáng)度變化可知,無(wú)論灰砂比為1∶4還是1∶6，硫化物對(duì)充填體強(qiáng)度的影響規(guī)律為早期強(qiáng)度增長(zhǎng)迅速，后期強(qiáng)度下降。因此確定高硫尾礦對(duì)充填體長(zhǎng)期強(qiáng)度具有不利影響。為此，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)又做了電鏡實(shí)驗(yàn)及能譜分析進(jìn)行驗(yàn)證，并對(duì)其影響機(jī)理進(jìn)行分析。

3　充填體試塊電鏡實(shí)驗(yàn)分析

選取4組試塊進(jìn)行電鏡分析，研究其微觀結(jié)構(gòu)的變化。4組實(shí)驗(yàn)的試塊均來(lái)自大包莊充填現(xiàn)場(chǎng)，將其中一些試塊樣本帶回北京，做了電鏡實(shí)驗(yàn)分析，4組試塊的配比參數(shù)及強(qiáng)度見(jiàn)表3。

表3　現(xiàn)場(chǎng)充填體試塊強(qiáng)度

3.1電鏡實(shí)驗(yàn)觀察微觀結(jié)構(gòu)

含硫量較大的充填體試塊，肉眼即可觀測(cè)到試塊發(fā)生崩解(見(jiàn)圖3)；含硫量較少的試塊，在電鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)充填體表面有很多細(xì)小裂隙(見(jiàn)圖4)，這些細(xì)小裂隙是因?yàn)槭嗪外}釩石的作用，使充填體的內(nèi)應(yīng)力增加，最終導(dǎo)致充填體膨脹開(kāi)裂。

3.2電鏡實(shí)驗(yàn)?zāi)茏V分析

電子顯微鏡下觀察充填體的孔裂隙導(dǎo)致了充填體強(qiáng)度的降低。各組實(shí)驗(yàn)的能譜分析見(jiàn)圖5。

圖4　電鏡試驗(yàn)下的孔隙結(jié)構(gòu)

圖5　各組試塊微觀結(jié)構(gòu)及能譜分析

對(duì)比圖像可以清晰地看到,第一組實(shí)驗(yàn)試塊結(jié)構(gòu)更加致密，對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度也是最高的；第二組實(shí)驗(yàn)試塊在結(jié)構(gòu)上相比第一組疏松，但是可以看到有許多的勾芡組織，即為C-S-H凝膠，此為水泥水化產(chǎn)物，多呈網(wǎng)絡(luò)狀、棉絮狀，彼此相連形成網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架；第三組和第四組的試塊結(jié)構(gòu)更加疏松，沒(méi)有C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)，有很多孔隙，強(qiáng)度較低。

由能譜分析可知，第一組、第二組試塊內(nèi)的鈣化物(Ca)和硅化物(Si)最多，即形成了大量的硅酸鈣(C-S-H凝膠)，增強(qiáng)了充填體強(qiáng)度；第三組、第四組試塊中鋁化物(Al)最多，即鈣釩石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)較多，可能降低了充填體強(qiáng)度。

4　硫化物對(duì)充填體強(qiáng)度的影響機(jī)理

相關(guān)研究表明，尾礦中含有少量的硫化物具有自膠作用[8](具體的硫化物臨界含量還沒(méi)有確定值)，即有利于提高充填體強(qiáng)度[9]；過(guò)量的硫化物與空氣接觸后，發(fā)生氧化反應(yīng)，在膠結(jié)充填體中，硫化物的氧化過(guò)程可以描述為[10]：

硫化物被氧化生成硫酸根離子(SO42-),硫酸根會(huì)產(chǎn)生硫酸鹽，硫酸鹽本身是一種主要的早強(qiáng)劑，所以少量的硫化物對(duì)充填體的強(qiáng)度有促進(jìn)作用。但是過(guò)量的硫酸鹽會(huì)進(jìn)一步與充填體中的水泥水化產(chǎn)物(Ca(OH)2)反應(yīng)，生成石膏(CaSO4·2H2O)和鈣釩石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)。具體反應(yīng)方程式如下：

3CaO·Al2O3+3CaSO4·2H2O+30H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

這兩種產(chǎn)物會(huì)有一定的膨脹性，造成充填體膨脹、開(kāi)裂甚至崩解[11]，對(duì)充填體的穩(wěn)定性和強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生不利影響。由于充填體具有較高的保水性，在一定程度上抑制了硫化物的進(jìn)一步氧化[12]，所以井下充填體的強(qiáng)度變化緩慢。但是，一旦對(duì)充填體進(jìn)行開(kāi)挖，使充填體再次接觸空氣中的氧，則會(huì)繼續(xù)增加充填體內(nèi)硫酸鹽的含量，使充填體在空氣中暴露一段時(shí)間后出現(xiàn)大面積垮落。

當(dāng)含硫量較低時(shí)，生成的石膏(CaSO4·2H2O)和鈣釩石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)在膨脹后可以填充到充填體的原有孔隙中，所以會(huì)提高充填體強(qiáng)度[13]，但是當(dāng)硫化物含量過(guò)多時(shí)，生成的石膏和鈣礬石也會(huì)相應(yīng)增多[14]，此時(shí)充填體內(nèi)原有的孔隙已不能完全吸收硫酸鹽和水泥水化產(chǎn)物生成的石膏和鈣礬石帶來(lái)的膨脹，因此會(huì)造成充填體的開(kāi)裂甚至崩解[15]。臨界含硫量應(yīng)該和料漿濃度、水泥含量、尾礦粒級(jí)組成、廢石粒徑組成以及尾礦內(nèi)所含其他化合物相關(guān)，硫含量臨界值以及影響機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。

5　結(jié)　論

(1)通過(guò)對(duì)不同含硫量充填體進(jìn)行強(qiáng)度監(jiān)測(cè)，分析其強(qiáng)度變化，發(fā)現(xiàn)高硫含量充填體其早期強(qiáng)度增長(zhǎng)迅速，后期強(qiáng)度下降。

(2)對(duì)充填體試塊進(jìn)行電鏡分析，觀察含硫充填體的微觀結(jié)構(gòu)并結(jié)合能譜分析，發(fā)現(xiàn)充填體試塊內(nèi)部有很多孔隙裂隙，并且對(duì)比發(fā)現(xiàn)，孔裂隙多的試塊內(nèi)，鈣釩石含量較多，可能降低了充填體強(qiáng)度。

(3)推測(cè)硫化物在充填體內(nèi)的反應(yīng)機(jī)理，高硫尾砂產(chǎn)生大量石膏和鈣釩石，有一定的膨脹性，造成充填體膨脹、開(kāi)裂甚至崩解，對(duì)充填體的穩(wěn)定性和強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生不利影響。

(4)硫化物對(duì)充填體強(qiáng)度的影響過(guò)程復(fù)雜，本論文僅從硫化物的反應(yīng)過(guò)程入手，分析了硫化物對(duì)充填體強(qiáng)度的影響，但具體的硫含量臨界值以及影響機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

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Analysisi of the Long-term Strength Evolution Regularity and Mechanism of Cemented Filling with High Sulphur Tailings

Chang BaomengHan BinYan QipanZhao Jintian

(School of Civil & Environment Engineering, University of Science and Technology Beijing)

There is a certain amount of sulfide is contained in the tailings of nonferrous metal deposits,if the tailings is takens as cemented filling material,the sulfide contained in the tailings will affect the strength of the filling body to some extent.The strength of the filling body with different sulfide contents of Dabaozhuang iron mine is analyzed,the strength evolution regularity is discussed,the microstructure of the filling test blocks is observed by electron microscopy test,besides that,the change mechanism of reaction process of sulfide in filling body is analyzed in detail,to provide some reference for the further optimization of the ratio of filling material and improvement the strength of filling body.

High sulphur tailings, Cemented filling, Strength of filling body

2016-03-22)

常寶孟(1988—)，男，碩士研究生，100083 北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號(hào)。