馮永超， 胡 勇， 龔 玲， 彭 逸， 王海波

(重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147)

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紫外熒光法測定環(huán)境空氣中的SO2

馮永超， 胡 勇， 龔 玲， 彭 逸， 王海波

(重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147)

[目的]采用便攜式紫外熒光儀測定環(huán)境空氣中SO2濃度。[方法]將紫外熒光法應(yīng)用于室外監(jiān)測，研究其性能，并與甲醛法用標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品和環(huán)境空氣監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。[結(jié)果]當(dāng)環(huán)境空氣SO2濃度小于5μL/m3時，2種方法應(yīng)采用絕對誤差來評價；當(dāng)環(huán)境空氣SO2濃度大于5μL/m3時，2種方法有很好的相關(guān)性，其相對誤差小于10%。[結(jié)論]紫外熒光法具有檢測靈敏度高、實時性強、檢測范圍寬和重復(fù)性好等優(yōu)點，可用于測定環(huán)境空氣中SO2濃度。

環(huán)境空氣；SO2; 紫外熒光法; 甲醛法；比對試驗

SO2為環(huán)境空氣中主要的污染物，是評價環(huán)境空氣質(zhì)量的常用指標(biāo)，也是減排工作中最重要的污染指標(biāo)之一。目前，環(huán)境空氣中SO2的測定方法有甲醛吸收副玫瑰苯胺分光光度法(HJ482—2009)、四氯汞鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法(HJ483—2009)以及《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)規(guī)定的紫外熒光法。

甲醛法與四氯汞鉀法的精密度、準(zhǔn)確度、選擇性和檢出限相近，但甲醛法未使用毒性大的含汞吸收液，目前被廣泛采用。環(huán)境空氣中SO2監(jiān)測一般應(yīng)取得季節(jié)代表性的7d有效數(shù)據(jù)，如采用甲醛法。采用便攜式紫外熒光儀具有簡便、快速、環(huán)保等優(yōu)點，并能進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，獲取更多的有效數(shù)據(jù)，為環(huán)評準(zhǔn)確預(yù)測提供數(shù)據(jù)保障。目前，紫外熒光法監(jiān)測環(huán)境空氣SO2的研究很多,包括與甲醛法的比對研究[1-6]，但多局限于站房內(nèi)環(huán)境空氣的連續(xù)監(jiān)測。筆者將便攜式紫外熒光儀應(yīng)用于戶外監(jiān)測，研究其性能，并與傳統(tǒng)的甲醛法進(jìn)行比對。

1　材料與方法

1.1原理紫外熒光法是基于分子發(fā)射光譜法。紫外光發(fā)出紫外光(190～230nm)通過214nm的濾光片，激發(fā)SO2分子使其成為激發(fā)態(tài)的SO2*; 當(dāng)激發(fā)態(tài)SO2*分子返回到基態(tài)時,會產(chǎn)生熒光(240～420nm)。化學(xué)方程式見式(1)、(2)：

SO2+ hν (UV) →SO2*

(1)

SO2*→SO2+hν′

(2)

當(dāng)SO2濃度相對較低時，熒光強度與SO2濃度呈線性關(guān)系。根據(jù)紫外熒光的原理,熒光總光強( I ) 與SO2濃度之間的關(guān)系可表示為：

I=kc

( 3)

式中，c表示SO2樣氣濃度,k 表示一定物質(zhì)、一定測定條件下的比例系數(shù)。比例系數(shù)k一般與反應(yīng)室的長度、溫度、材料、SO2的吸收系數(shù)、空氣分子質(zhì)量、熒光的淬滅時間、熒光出口面積以及出口透鏡的透過率等參數(shù)有關(guān)。當(dāng)檢測儀器系統(tǒng)確定后,在穩(wěn)定條件下,這些參數(shù)也隨之確定，k可視為常數(shù)。因此,式(3)表示的紫外熒光光強(I)與SO2樣氣濃度(c)呈線性關(guān)系，這是紫外熒光法進(jìn)行定量檢測的重要依據(jù)[7-8]。

1.2儀器設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)氣體Thermo公司的43i脈沖熒光SO2分析儀，量程為0～ 500μL/m3。為檢驗分析儀器的檢測性能，分別應(yīng)用美國Thermo公司的Model111型零氣發(fā)生器和Model146i型配氣系統(tǒng)。

SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體來自于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，濃度為100mL/m3，批號為0115147。

1.3與甲醛法比對試驗2種方法對比試驗基本參數(shù)見表1。

2　結(jié)果與分析

2.1儀器的基本技術(shù)指標(biāo)

2.1.1多點校準(zhǔn)。采用上述零氣發(fā)生器和配氣系統(tǒng),分別配出了0、50、150、250、350和450μL/m3的SO2標(biāo)氣,并分別通入到系統(tǒng)中，結(jié)果見表2。由表2可知， 在SO2標(biāo)氣0～ 500μL/m3,相關(guān)系數(shù)、斜率和截距符合相關(guān)技術(shù)規(guī)范的要求，其線性方程Y=0.994X+1.768,R=0.999 9。分析儀檢測得到的熒光光強與SO2標(biāo)氣的濃度具有很好的線性關(guān)系。

表1　2種方法對比試驗基本參數(shù)

注：采樣高度和環(huán)境均相同。

Note：Samplingheightandenvironmentarethesame.

表2　多點校準(zhǔn)曲線

2.1.324h零點漂移和20%量程漂移。待儀器運行穩(wěn)定后，通入零氣標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄分析儀器零點穩(wěn)定讀數(shù)為Z始；然后通入20%量程標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄穩(wěn)定讀數(shù)M始。然后待分析儀器連續(xù)運行24h后重復(fù)上述操作，并分別記錄穩(wěn)定后讀數(shù)，ZD=Z終-Z始，MSD=M終-M始，計算24h零點漂移和20%量程漂移(表4)。

表3　最低檢出限和精密度

表4　24 h零點漂移和20%量程漂移

表5　2種方法標(biāo)準(zhǔn)氣體對比

注：ND為未檢出。

Note:NDStandsfornotdetected.

2.2與傳統(tǒng)甲醛法在采集標(biāo)準(zhǔn)氣體的對比分別用零氣發(fā)生器和配氣系統(tǒng)產(chǎn)生0和50μL/m3SO2的標(biāo)準(zhǔn)氣體，30min后待系統(tǒng)穩(wěn)定，用三通接頭，一端接紫外熒光儀，另一端接甲醛法手工采樣。 2種方法采樣結(jié)果見表5。由表5可知，測零氣時，2種方法的絕對誤差小于1μL/m3；測50μL/m3標(biāo)氣時，2種方法的相對誤差小于5%。

2.3與傳統(tǒng)甲醛法在監(jiān)測環(huán)境空氣的對比由表6可知，當(dāng)環(huán)境空氣SO2濃度小于5μL/m3時，2種方法的相對誤差雖然較大，但絕對誤差均小于2μL/m3?？紤]到甲醛法(HJ482—2009)最低檢出限約2μL/m3[10]，紫外熒光法有更低的檢出限，且SO2濃度太低，測量誤差較大，因此，此種情況應(yīng)采用絕對誤差來評價；環(huán)境空氣SO2濃度大于5μL/m3時，2種方法具有很好的相關(guān)性，其相對誤差小于10%。

表6　2種方法環(huán)境空氣對比

注：采樣高度和環(huán)境均相同，環(huán)境溫度為18～28 ℃，相對濕度RH40%～60%；ND為未檢出。

Note：Thesamplingheightandenvironmentarethesame,environmenttemperatureis18-28℃,relativehumidityisRH40-60%;NDstandsfornotdetected.

3　結(jié)論

該研究結(jié)果表明，紫外熒光法具有檢測靈敏度高、實時性強、檢測范圍寬和重復(fù)性好等特點。當(dāng)環(huán)境空氣SO2濃度小于5μL/m3時，紫外熒光法和甲醛法應(yīng)采用絕對誤差來評價。當(dāng)環(huán)境空氣SO2濃度大于5μL/m3時，在嚴(yán)格設(shè)定的試驗條件下，2種方法有很好的相關(guān)性，其相對誤差小于10%，數(shù)據(jù)等效。

[1] 翟崇治,廖小玲.環(huán)境空氣中二氧化硫的自動監(jiān)測及問題研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2001,17(2)： 33-35.

[2] 魯雪生，韋淑坤，楊金星.環(huán)境空氣監(jiān)測方法的比對[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2003(26)：31-32.

[3] 何進(jìn)忠.100系列環(huán)境空氣自動監(jiān)測系統(tǒng)與24h手動監(jiān)測數(shù)據(jù)對比實

驗[J].甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測,2003,16(4)： 339-343.

[4] 衛(wèi)宇明.對空氣自動監(jiān)測與人工采樣監(jiān)測數(shù)差異的分析[J].陜西環(huán)境,2003,10(4)： 34-37.

[5] 高松,魏海萍,李炎.環(huán)境空氣中SO2自動和手工法監(jiān)測數(shù)據(jù)相關(guān)性探討[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2007,30(8)： 37-39.

[6] 尚麗平.紫外熒光法測定煙氣中SO2濃度的研究[J].傳感技術(shù)學(xué)報,2001(2)： 162-165.

[7] 國家環(huán)境保護(hù)總局.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(增補版)[M].4版.北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社,2007： 244-245.

[8] 張新祥，張勝利，黃錫全，等.熒光光度法測定二氧化硫的基礎(chǔ)研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,1999,19(6)：878-879.

[9] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測：HJ654-2013 [S].北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社,2013.

[10] 沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站.環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法：HJ482—2009 [S].北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社,2009.

StudyonthePortableUltravioletFluorescenceAnalyzerforDeterminingSO2ConcentrationintheAmbientAir

FENGYong-chao,HUYong,GONGLingetal

(ChongqingEnvironmentMonitoringCenter,Chongqing401147)

[Objective]TheaimwastodetermineSO2concentrationintheambientairbyusingportableultravioletfluorescenceanalyzer.[Method]Themonitoringvaluefromtheultravioletfluorescenceandformaldehydeabsorbingmethodsbystandardgassamplingsandambientairwasdiscussedthroughcomparisonexperiment.[Result]TheresultsshowedthatthetwomethodshaveobviousdeviationexceptthroughtheabsoluteerrorevaluationwhentheconcentrationofSO2islessthan5μL/m2,whilethedeviationoftwomethodswaslessthan10%whentheconcentrationofSO2ismorethan5μL/m2.[Conclusion]Ultravioletfluorescencemethodhasadvantagesofhighsensitivity,real-time,widedetectionrangeandgoodrepeatability,whichcanbeusedfordeterminingSO2concentrationintheambientair.

Ambientair;SO2;Ultravioletfluorescencemethod;Formaldehydeabsorbing;Comparisonexperiment

重慶市環(huán)保局環(huán)?？萍柬椖?環(huán)科字2015第14號)。

馮永超( 1982- ) ，男，湖北江陵人，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測方面的研究。

2016-05-20

S181.3

A

0517-6611(2016)18-037-03