華世榮，陳世榮，*，賴福東，謝金平，范小玲

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【綜述】

影響印制線路板化學(xué)鍍金可靠性的因素分析

華世榮1，陳世榮1，*，賴福東1，謝金平2，范小玲2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

綜述了國內(nèi)外化學(xué)鍍金的研究現(xiàn)狀，并從基材、鍍金層厚度、鍍覆工藝、鍍液配方、焊接等方面對印制線路板（PCB）化學(xué)鍍金的可靠性影響因素進(jìn)行了分析對比，結(jié)合PCB高可靠性的要求，對未來化學(xué)鍍金的發(fā)展進(jìn)行了展望。

印制線路板；化學(xué)鍍；金；鎳；可靠性；厚度；配方；焊接

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangdong University of Technology，Guangzhou 51006， China

自20世紀(jì)中期被應(yīng)用以來，化學(xué)鍍金已經(jīng)作為表面精飾層在PCB（印制線路板）、宇宙空間技術(shù)、尖端軍事設(shè)備等領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用［1-4］，特別是在PCB行業(yè)。我國2015年P(guān)CB產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量50%左右，而采用金層作為表面可焊性鍍覆層又占PCB產(chǎn)量的30%以上。

電子產(chǎn)品的壽命與電子元件、線路板和焊點(diǎn)緊密聯(lián)系，其中互連焊點(diǎn)起到保障電子電路中電氣信號的暢通和機(jī)械連接可靠性的作用，焊點(diǎn)失效有可能導(dǎo)致整個電子電路癱瘓。金層作為焊接過程中與焊料最先接觸的表面層，對焊點(diǎn)有比較大的影響，其性能的變化將直接反映在焊點(diǎn)的可靠性上?；瘜W(xué)鍍金可靠性的影響因素主要包含基材組成、鍍金液體系、金層性能、廢液處理等多個方面。

1　基材的影響

鍍金一般是在其他表面涂覆處理工藝之后進(jìn)行，這里所說的基材是指鍍金之前的板材組成，根據(jù)需要和工藝分類如下。

1. 1 銅鎳基材

基材的厚度、成分、結(jié)構(gòu)直接影響金層的沉積，對于 ENIG（化學(xué)鍍鎳/浸金，簡稱鎳金）工藝來說，金層是表面焊接層，鎳磷合金層在焊接時起阻擋層的作用。鎳磷合金層對化學(xué)鍍金的影響主要集中在鍍金過程中鎳的過度腐蝕問題上。D. J. Lee等［5］在研究ENIG工藝金層的腐蝕行為時發(fā)現(xiàn)，鎳腐蝕主要發(fā)生在薄鎳層的結(jié)瘤之間和厚鎳層的小結(jié)頂端（見圖1）。J. Yu等［6］的研究表明，P含量低處更易發(fā)生鎳腐蝕，小結(jié)瘤處磷含量低，腐蝕多數(shù)發(fā)生在大結(jié)瘤與小結(jié)瘤的交叉處（見圖2），這與D. J. Lee的結(jié)論接近。劉海萍等［7］在研究亞硫酸-硫代硫酸鹽置換鍍金層的耐蝕性時發(fā)現(xiàn)，隨鎳鍍層P含量增大，鎳的耐蝕性增強(qiáng)，金層的宏觀表面更好，粗糙度更低。但應(yīng)用于表面鍍覆層的ENIG工藝時，鎳磷合金的磷含量太高不利于后續(xù)焊接。劉海萍等在隨后的研究［8］中發(fā)現(xiàn)，在鍍金液中加入聚乙烯亞胺可減輕鎳基體的過度腐蝕問題。

圖1 鎳層的晶界腐蝕和尖端腐蝕SEM照片［5］Figure 1 SEM images of grain boundary corrosion and tip corrosion on nickel coating［5］

圖2 鎳層鹽霧試驗(yàn)后的SEM照片［5］Figure 2 SEM images of nickel coating after salt spray test［5］

除了鎳腐蝕問題，還有鎳離子遷移導(dǎo)致的金層變色問題。D. J. Lee等［5］認(rèn)為，金層在沉積過程中會形成無數(shù)極其微小的孔道，鎳離子通過這些孔道遷移到金層表面而氧化成灰色的氧化鎳，氧化鎳將會在焊接時引起焊接不上或焊點(diǎn)失效。

因此，為了獲得高可靠性的金鍍層，不管是無氰還是有氰化學(xué)鍍金，都應(yīng)當(dāng)注意兩方面的問題：一是鎳層應(yīng)當(dāng)均勻、致密，控制好鍍層磷含量，一般認(rèn)為中磷（8%左右）比較合適；二是合理控制鍍金時間和鍍速，起始鍍速過快對鍍層不利，可通過加入含硫化合物或氨基（比如氨基磺酸化合物、硫脲）等類型的緩蝕劑加以控制，既能提升鍍層性能，又可減輕鎳腐蝕［9］。

1. 2 銅鎳鈀基材

為了解決ENIG工藝存在的鎳腐蝕問題，研究者推出了ENEPIG（化學(xué)鍍鎳/鍍鈀/浸金，簡稱鎳鈀金）工藝。該工藝在鎳層和金層之間加了一層鈀，避免了鎳的腐蝕［10］。林金堵等［11］研究認(rèn)為，ENEPIG工藝與 ENIG相比更具優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在前者具有更好的焊接性和更高的可靠性，以及能夠適應(yīng)多種焊接方法，同時提出了焊點(diǎn)存在電阻高等新的問題，這將會影響電子產(chǎn)品的運(yùn)行速率和散熱性能。剡江峰等［12］的研究表明，鎳鈀金產(chǎn)品的錫球擴(kuò)散性不如鎳金產(chǎn)品，因此必須控制好鈀層厚度。一些ENEPIG應(yīng)用商還是發(fā)現(xiàn)了鎳腐蝕問題，原因有兩個：一是鈀層太薄，鍍金時鍍金液滲透到了鎳層，使鎳發(fā)生腐蝕；二是鈀層不夠致密，鈀層上存在的微孔道連通了鎳層和金層。總體來說，鎳鈀金工藝在鎳腐蝕方面確實(shí)比鎳金工藝具有很大的優(yōu)勢，但由于ENEPIG質(zhì)量還得不到十足的保證，潛在的風(fēng)險不明確，工藝條件和產(chǎn)品要求也因?yàn)橄嚓P(guān)標(biāo)準(zhǔn)的空缺而千差萬別，因此目前還沒有大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)。

1. 3 其他

除了銅鎳和銅鎳鈀基材，PCB行業(yè)還會使用其他鍍金工藝。例如過去的銅上鍍厚金，焊料直接與金層相連，近幾年的生產(chǎn)實(shí)踐已表明是不合適的，金層和銅層的晶體結(jié)構(gòu)使得金與銅之間相互擴(kuò)散，最終會引起可靠性問題［13］。文獻(xiàn)［14］還提出了在銅上鍍鈀后再置換鍍金的工藝，發(fā)現(xiàn)在鈀層較薄的情況下，仍然具有優(yōu)異的硬度和耐蝕性。該工藝在縮短工藝時間的同時，避免了黑焊盤的發(fā)生，但是沒有實(shí)踐過程，是否適合工業(yè)化生產(chǎn)有待驗(yàn)證。

2　鍍液的影響

不同鍍金液體系與鎳層的相互作用不同，所得金層性能也不同，所以鍍金液也會影響PCB的可靠性。此外，同種鍍液加入不同添加劑之后，也有可能獲得不同性質(zhì)的鍍層。

2. 1 鍍金液

2. 1. 1 氰化物鍍金體系

氰化物鍍金是較成熟的工藝，所得金層滿足實(shí)際生產(chǎn)要求。但氰化物鍍金近年來受到很多質(zhì)疑，除了其潛在的生產(chǎn)安全問題外，還有一個是氰化物鍍金一般在堿性環(huán)境下操作，容易腐蝕阻焊干膜，不利于后續(xù)生產(chǎn)［15］。鎳過度腐蝕問題是化學(xué)鍍金和置換鍍金都存在的問題，前文已經(jīng)敘述，此處不再重復(fù)。氰化物鍍液在使用時，要格外注意外來金屬雜質(zhì)離子的影響。一方面，金屬雜質(zhì)離子會成為催化活性中心，使金離子在鍍液中反應(yīng)生成金微粒，從而降低金的利用率；另一方面，金屬雜質(zhì)離子還可能與金共沉積，從而影響金層的性能，甚至導(dǎo)致焊點(diǎn)失效。

2. 1. 2 無氰化學(xué)鍍金體系

無氰化學(xué)鍍金發(fā)展了幾十年，有了一些成果，但依然存在許多問題。鍍液對PCB可靠性的影響主要是其中可能存在微量雜質(zhì)。如亞硫酸鹽體系鍍金層可能含有極其微量的硫，硫的存在會引起電化學(xué)遷移腐蝕或焊接不良，鍍層耐蝕性差等問題［6］。在有污染源或潮濕的環(huán)境中，硫化合物的存在會引起蠕變腐蝕［16］。與電化學(xué)腐蝕不一樣，蠕變腐蝕是某些部位的生長使得線路或者焊點(diǎn)短路，當(dāng)亞硫酸鹽鍍金層含硫時，硫會與焊料中的銅或銀生成化合物（某些鍍鎳液也可能會導(dǎo)致鎳層中沉積微量的銅和銀），這些物質(zhì)朝著尖端生長，最終引起短路等質(zhì)量問題（見圖3）［17］。在回流焊時，富磷層和 Sn-Ni合金層之間形成的硫濃縮層是焊點(diǎn)空孔產(chǎn)生的原因，空孔的存在將降低焊接的結(jié)合力。硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽-硫代硫酸鹽鍍金體系都可能存在這種問題。但對于其他鍍金體系而言，只要確保鎳層不存在微量的硫，就不會出現(xiàn)此類失效問題。

圖3 電化學(xué)遷移樹突結(jié)構(gòu)3D顯微（左）和SEM圖像（右）［17］Figure 3 3D microphotograph （left） and SEM （right） image of dendritic structures formed by electrochemical migration［17］

2. 2 鍍鎳液

化學(xué)鍍鎳液有一定的生命周期，開缸液所得鍍鎳層和即將廢棄的鍍液所得鍍鎳層的性能會有一定差異。W. Seo等［18］研究了鍍鎳液生命周期與焊接點(diǎn)脆性的關(guān)系，他們將鍍液分為開缸前期、使用中期和即將廢棄期 3個階段，發(fā)現(xiàn)隨鍍鎳液的老化，回流焊之后的焊點(diǎn)（Cu，Ni）6Sn5變厚，富磷層厚度也增大，由于鍍層的脆性隨著磷含量增大而增大，最終會引起鍍層的脆裂問題。

3　鍍層的影響

3. 1 鍍金層厚度

化學(xué)鍍金的厚度與化學(xué)鍍類型有關(guān)?；瘜W(xué)鍍金按反應(yīng)原理分為置換鍍金和還原鍍金，還原鍍金又可以分為基體催化鍍金和自催化鍍金。置換鍍金是利用金與鎳之間的電位差，將溶液中的金置換到鎳表層，很難獲得厚金層，最厚也不超過0.15 μm［19］。因此置換鍍金不適用于需要厚金的電子產(chǎn)品?；瘜W(xué)鍍金層主要是作為電子產(chǎn)品接插件的保護(hù)層、板面可焊性表層及裝飾層，不同功能對金層厚度的要求也不一樣。李伏等［20］研究了鎳金工藝中金層厚度（0.03 ～ 0.15 μm）對焊錫延展性和焊點(diǎn)可靠性的影響，認(rèn)為金層越厚，焊錫的延展性越好，金層被看作僅僅是防氧化層和裝飾層，只要能形成可靠的金屬間化合物（IMC）就不會影響連接強(qiáng)度。但林金堵認(rèn)為，厚金在PCB表面涂覆技術(shù)上是不可取的，一般應(yīng)當(dāng)控制在0.03 ～ 0.10 μm之間［13］，原因主要有兩個：一是金在焊料中的含量高于3%時，焊點(diǎn)變脆，進(jìn)而影響焊接的可靠性，此種焊點(diǎn)失效一般在3年后發(fā)生；二是金層太厚時，鎳腐蝕加劇而造成黑點(diǎn)甚至不可焊的情況。當(dāng)然金層也不能太薄，其厚度低于0.03 μm時，涂覆層將不能獲得足夠的金屬絲鍵合強(qiáng)度。鎳鈀金工藝因?yàn)橛锈Z層的存在，金層可以比鎳金工藝更薄。金層在接插件上應(yīng)用時，因?yàn)榛瘜W(xué)鍍金獲得的是軟金，要達(dá)到接插件的使用要求就需要化學(xué)鍍厚金，通常要在3 μm以上，此時金層不僅要耐磨，而且要有一定的硬度，因此通常會在金層中共沉積微量的鈷。金層用作電子產(chǎn)品表面裝飾層時，注重的是外觀質(zhì)量，對厚度的要求不大。不同廠家對焊接鍍覆層有不同的主張，多數(shù)主張金層厚度應(yīng)控制在0.02 ～0.10 μm之間，少數(shù)認(rèn)為要控制在0.20 ～ 0.25 μm之間，但只要將金層厚度控制在一定范圍內(nèi)，對PCB產(chǎn)品的可靠性就不會有很大的影響。

3. 2 鍍層結(jié)合力

鍍層結(jié)合力是評價鍍層性能的重要指標(biāo)之一，若結(jié)合力不好，則鍍層的其他性能也得不到保證。ENIG、ENEPIG工藝都含多層鍍層，因此需更加注意鍍層間的結(jié)合力。氰化物鍍金只要按照生產(chǎn)工藝流程，一般都能滿足要求。但是無氰鍍金液的分散能力不如氰化物鍍金，所得鍍層的形貌不同。氰化物鍍金層是緊密的平面顆粒堆積，而亞硫酸鹽無氰化學(xué)鍍金則為三維顆粒堆積，這就使得亞硫酸鹽無氰鍍金層的致密度不如氰化物鍍金層，其中存在許多微孔通道，鎳原子能通過這些孔道遷移到金層表面，鎳的遷移一方面會影響金層的可焊性和耐變色性，另一方面會造成鎳金層結(jié)合力下降［21-22］。

4　鍍金層焊點(diǎn)的影響

PCB相關(guān)產(chǎn)品中，不管是作為裝飾性層還是可焊性保護(hù)層，金層都在最表層。也就是說，凡是需要焊接的鍍金PCB產(chǎn)品都是在金層上進(jìn)行焊接，這就不得不考慮焊接過程中金層與焊料間的作用對電子產(chǎn)品可靠性的影響。排除一般的技術(shù)問題，可以認(rèn)為IMC的形態(tài)和分布對焊點(diǎn)起至關(guān)重要的作用。C. H. Fu等［23］對比研究了電鍍鎳金與ENEPIG焊點(diǎn)形成的IMC，發(fā)現(xiàn)ENEPIG的焊點(diǎn)質(zhì)量更好，認(rèn)為這主要?dú)w功于ENEPIG存在不同形態(tài)的IMC。ENEPIG形成的（CuxNi1-x）6Sn5隨機(jī)、疏松地分布在連接點(diǎn)，ENIG則是按顆粒大小規(guī)則地分布在不同的區(qū)域。IMC的分布與焊料成分及接頭中金屬元素的擴(kuò)散能力有關(guān)，而IMC類型除了與焊料成分有關(guān)，還與襯底金屬在焊料合金中的溶解度和擴(kuò)散速率有關(guān)［24］。由此可知，金層對焊點(diǎn)可靠性的影響較大，沉積過程是否伴隨雜質(zhì)金屬的共沉積，金層沉積的狀態(tài)及厚度等，都應(yīng)作為焊點(diǎn)可靠性的影響因素，焊接工藝參數(shù)也應(yīng)更加科學(xué)，才能獲得可靠的焊點(diǎn)［25］。

5　關(guān)于廢液處理問題

過去討論可靠性時往往聚焦于鍍層是不是可靠，而忽視了整個生產(chǎn)過程的可靠性。即使鍍層性能達(dá)標(biāo)，但廢液處理困難，對應(yīng)工藝就可以被認(rèn)為不可靠。氰化物鍍金發(fā)展了多年，在廢水治理上已經(jīng)取得一定成效，處理后的廢水基本根除了氰化物的危害，含重金屬的廢水可以通過回收工藝處理。但若操作不嚴(yán)或不按規(guī)范處理，危害還是很大的［26］。無氰鍍金液雖然沒有氰化物的危害，但由于金容易析出，往往要加入大量配位劑和輔助配位劑，如乙二胺四乙酸、檸檬酸、丁二酸、酒石酸、苯并三唑等，這些物質(zhì)不僅自身較難處理，在污水處理廠與其他廢水匯合后還會與其他重金屬離子配位，這無疑會加大廢水處理的難度，甚至引起二次污染。因此，無氰鍍金要想取得長足應(yīng)用，廢水處理也應(yīng)當(dāng)可靠。

6　展望

氰化物鍍金工藝已經(jīng)很成熟，但氰化物始終存在潛在的安全風(fēng)險，隨著社會對環(huán)境關(guān)注度的提升，環(huán)保、高可靠的無氰化學(xué)鍍金將是未來的一個趨勢。無氰化學(xué)鍍金的相關(guān)機(jī)理和應(yīng)用研究還不完善，鍍液穩(wěn)定性及應(yīng)用可靠性一直制約著無氰化學(xué)鍍金的發(fā)展［27］。ENIG工藝現(xiàn)已大量應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品中，ENEPIG工藝有可能取代ENIG，但鍍金始終是其中的工藝之一，不可取代，并且隨著這些工藝份額的增大而顯得愈加重要，因此開發(fā)性能更加可靠的無氰化學(xué)鍍金工藝將是未來發(fā)展的重點(diǎn)之一。

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［ 編輯：周新莉 ］

Analysis on factors influencing reliability of electroless gold plating for printed circuit boar d

HUA Shi-rong，CHEN Shi-rong*， LAI Fu-dong， XIE Jin-ping， FAN Xiao-ling

The development status of electroless gold plating both at home and abroad was reviewed. The factors influencing reliability of electroless gold plating for printed circuit board （PCB） were comparatively analyzed in respects of substrate，thickness of gold coating， plating process， plating bath composition and welding. The development of electroless gold plating in future was previewed according to the high reliability requirement of PCB.

printed circuit board； electroless plating； gold； nickel； reliability； thickness； bath composition； welding

TQ153.18

B

1004 - 227X （2016） 13 - 0700 - 05

2016-03-23

2016-06-17

華世榮（1992-），男，江西贛州人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)闊o氰鍍金工藝、電子產(chǎn)品表面涂覆層可靠性和ENIG工藝。

陳世榮，副教授，（E-mail） crsgdut@163.com。