周同理*，王小騰，鄧建青，王林，謝彥飛

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橡膠球關(guān)節(jié)鍍鋅層黑斑腐蝕問題原因分析

周同理*，王小騰，鄧建青，王林，謝彥飛

（株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412000）

先分析了橡膠球關(guān)節(jié)鍍鋅層黑斑的微觀形貌和成分，再通過離子色譜和濕熱試驗(yàn)分析黑斑腐蝕的成因。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的包裝紙板含氯和庫房濕度高是導(dǎo)致鍍鋅層黑斑腐蝕的原因?？紤]到庫房面積較大，因此將單個(gè)產(chǎn)品放入塑料袋后再用紙板包裝。采用該法包裝后，產(chǎn)品在庫房中存放12個(gè)月也未出現(xiàn)黑斑。

橡膠-金屬復(fù)合件；鍍鋅層；腐蝕；包裝；濕度

First-author's address: Zhuzhou Times New Material Technology Co.， Ltd.， Zhuzhou 412000， China

電鍍鋅是目前最有效的防腐方式之一，在工業(yè)上被廣泛使用［1-2］。電鍍鋅產(chǎn)品存放在高濕熱環(huán)境中，表面有時(shí)會(huì)產(chǎn)生黑色斑點(diǎn)，其實(shí)質(zhì)是電鍍鋅層發(fā)生初期腐蝕，工藝上常稱之為“黑變”現(xiàn)象［3-4］。黑斑通常在存放一段時(shí)間后出現(xiàn)，有滯后性，很難被及時(shí)發(fā)現(xiàn)。因此，分析黑斑的形成原因并制定相應(yīng)的預(yù)防措施至關(guān)重要。筆者公司某橡膠球關(guān)節(jié)產(chǎn)品（由外套、芯軸、橡膠構(gòu)成的球鉸，外套和芯軸均為碳鋼材料，除與橡膠接觸部位之外全部進(jìn)行鍍鋅處理）采用紙板單個(gè)包裝，庫存一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)在紙板與產(chǎn)品接觸位置出現(xiàn)如圖1所示的黑斑腐蝕。本文對(duì)黑斑的形成進(jìn)行原因分析，并制定出有效措施。

圖1 黑斑腐蝕的橡膠球關(guān)節(jié)產(chǎn)品Figure 1 Rubber ball joint with black spot corrosion

1　黑斑結(jié)構(gòu)和成分分析

采用掃描電鏡分析黑斑和正常位置的表面形貌，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，正常位置的表面鍍層結(jié)晶細(xì)致、均勻，而黑斑表面鍍層結(jié)晶被破壞，呈不規(guī)則狀，可知黑斑是鍍鋅層被腐蝕的結(jié)果。

圖2 不同位置鍍鋅層的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of zinc coating at different positions

圖3和表1分別為黑斑及正常位置的EDS譜和元素組成。從中可知，黑斑處含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.39%的Cl，而正常鍍層沒有，由此推斷Cl元素的介入可能是引起腐蝕的關(guān)鍵因素。另外，正常鍍層中含S，而黑斑處不含S。這可能是因?yàn)椴捎昧鶅r(jià)鉻體系（含少量硫酸）鈍化鍍鋅件時(shí)，鈍化液中的硫酸在其表面生成硫酸鋅；在黑斑生成處，由于環(huán)境潮濕形成電解質(zhì)溶液，硫酸根離子溶解在其中，進(jìn)行EDS分析時(shí)自然就檢測(cè)不到S。

圖3 不同位置鍍鋅層的EDS譜Figure 3 EDS spectra for zinc coating at different positions

表1 黑斑與正常鍍層的成分分析Table 1 Composition analysis of black spot and normal coating

2　黑斑產(chǎn)生的原因分析

由上述分析可知，Cl可能是引起黑斑腐蝕的原因，而產(chǎn)品本身不含Cl，加工過程中也無Cl引入，說明腐蝕并非由鍍鋅質(zhì)量問題引起。另外，黑斑只存在于鍍鋅層與紙板的接觸部位，在存儲(chǔ)和運(yùn)輸過程中兩者間的接觸部位易形成潮濕環(huán)境（見圖4）。由此推斷，黑斑腐蝕可能與包裝紙板和庫房濕度有關(guān)。因此從這兩方面著手進(jìn)行原因分析。

2. 1 包裝紙板對(duì)鍍鋅層的影響

取2個(gè)正常球鉸，其中一個(gè)用紙板包裹，在溫度25 °C、相對(duì)濕度70%條件下存放5 d，結(jié)果見圖5。從圖5可知，采用紙板包裹的試樣，其接觸部位黑斑腐蝕嚴(yán)重，表明紙板是導(dǎo)致黑斑腐蝕的主要原因。

采用離子色譜法（IC）檢測(cè)紙板的主要成分，制樣方法為氧彈燃燒法，具體做法為：取少量紙板樣品置于氧彈中，密封后充入氧氣，待氧彈內(nèi)壓力達(dá)到3 MPa開始燃燒，燃燒產(chǎn)物采用KOH的水溶液吸收。結(jié)果見表2。

圖4 紙板與鍍鋅層的接觸位置Figure 4 Contact position between paperboard and zinc coating

圖5 紙板包裝對(duì)黑斑腐蝕的影響Figure 5 Effect of paperboard packaging on black spot corrosion

表2 紙板的氯元素含量Table 2 Chlorine content of paperboard

從表2可知，紙板中含Cl元素0.7 mg/g左右。由此可確定黑斑中的氯元素來源于紙板。廠家也確認(rèn)，紙板制作過程中用到的主要原料為水、淀粉、硅酸鈉、燒堿、次氯酸鈉、硼砂等，Cl可能來源于次氯酸鈉。次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化性，能將電鍍鋅氧化，造成化學(xué)腐蝕；紙板吸潮后形成電解質(zhì)環(huán)境，導(dǎo)致電鍍層發(fā)生電化學(xué)腐蝕。黑斑可能是化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕雙重作用的結(jié)果。

2. 2 庫存環(huán)境濕度對(duì)鍍鋅層的影響

在溫度為40 °C，相對(duì)濕度分別為40%、50%、60%和70%的條件下進(jìn)行5 d的濕熱試驗(yàn)，以研究濕度對(duì)鍍鋅層的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可知，當(dāng)相對(duì)濕度為40%時(shí)，未出現(xiàn)黑斑；相對(duì)濕度為50%時(shí)，出現(xiàn)了少量黑斑，之后隨相對(duì)濕度增大，黑斑范圍擴(kuò)大。這表明潮濕環(huán)境是發(fā)生化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕的前提條件，將相對(duì)濕度控制在40%以下，能有效防止黑斑腐蝕。

圖6 庫存濕度不同時(shí)的黑斑腐蝕現(xiàn)象Figure 6 Black spot corrosion phenomenon when stored at different humidity

3　解決措施及效果

綜上可知，包裝紙板和庫存濕度是球鉸產(chǎn)品鍍鋅層發(fā)生黑斑腐蝕的原因，應(yīng)從這兩方面制定預(yù)防措施?？紤]到庫房面積較大，濕度控制成本較高，因此對(duì)包裝進(jìn)行改進(jìn)，具體做法為：在產(chǎn)品用紙板包裝前，先將單個(gè)產(chǎn)品放入致密性良好的PE（聚乙烯）密封袋中，使產(chǎn)品與紙板隔離。

采取上述措施之后，產(chǎn)品在庫房中存放12個(gè)月，未出現(xiàn)黑斑。

4　結(jié)語

包裝紙板和潮濕環(huán)境是產(chǎn)生黑斑的原因。紙板中含有強(qiáng)氧化性的鹽類，在潮濕環(huán)境中形成電解質(zhì)溶液，導(dǎo)致產(chǎn)品同時(shí)發(fā)生化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，形成黑斑。將產(chǎn)品裝入塑料袋中，避免產(chǎn)品與包裝紙板直接接觸，可有效解決黑斑問題。電鍍工作者也應(yīng)以此為鑒，重視電鍍產(chǎn)品的包裝，以避免出現(xiàn)類似現(xiàn)象。

［1］ 張?jiān)收\， 胡如南， 向榮. 電鍍手冊(cè)［M］. 3版. 北京： 國(guó)防工業(yè)出版社， 2008： 16-17.

［2］ 陳剛. 電鍍鋅生產(chǎn)工序控制［J］. 電鍍與涂飾， 2009， 28 （1）： 12-14.

［3］ 劉紅艷， 孫洪利， 管連生， 等. 電鍍鋅耐指紋板表面黑斑的分析與控制［J］. 河北冶金， 2011 （9）： 52-54.

［4］ 李寧， 周德瑞， 黎德育. 電鍍鋅鋼板的黑變機(jī)理［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 2000， 10 （4）： 584-586.

［ 編輯：周新莉 ］

Analysis of causes to black spot corrosion problem of zinc coating on rubber ball joi n t

ZHOU Tong-li*， WANG Xiao-teng， DENG Jian-qing， WANG Lin， XIE Yan-fei

The microscopic morphology and composition of black spot of zinc coating on rubber ball joint were analyzed firstly， and then the reasons for such corrosion phenomenon were analyzed through ion chromatography and damp heat test. It is shown that the causes to black spot corrosion of zinc coating are the existence of chlorine in packaging paperboard and high humidity in storeroom. In consideration of the large area of storeroom， the individual product is first sealed in a plastic bag and then packaged with paperboard. No black spot appears during storage in storeroom for 12 months after using the improved packaging method.

rubber-metal component； zinc coating； corrosion； package； humidity

TQ153.15

B

1004 - 227X （2016） 13 - 0697 - 03

2016-03-29

2016-05-31

周同理（1983-），男，湖南湘鄉(xiāng)人，本科，工程師，從事表面處理研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） zhoutongli@teg.cn。