毛諳章，彭　娟，馮凡讓

(深圳市危險廢物處理站有限公司，廣東深圳 518059)

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加溫酸化-Fenton-水解酸化-MBR處理廢切削液

毛諳章，彭娟，馮凡讓

(深圳市危險廢物處理站有限公司，廣東深圳 518059)

采用加溫酸化破乳-Fenton-MBR法處理廢切削液。實驗結果表明，在pH值為2.0、溫度為90℃、反應時間為120min的條件下，水相COD去除率為80%左右，分離后油相體積比約為16%～22%，油相熱值與柴油相近，含水率低，油水分離徹底，取得良好的破乳效果。破乳后廢水利用Fenton處理，在pH=2、H2O2用量為50g/L、FeSO4·7H2O的用量為5g/L時，廢水COD降為1032mg/L，廢水的可生化性指數(shù)為0.32，可利用水解酸化-好氧MBR處理，生化出水COD濃度低于200mg/L，可達到《廣東省水污染物排放限值》(DB44/26-2001)中COD的三級排放標準。

加熱，廢切削液，酸化，F(xiàn)enton，MBR

切削液廣泛應用于機械加工行業(yè)，具有冷卻、潤滑、清洗和防銹等作用，是機械加工工廠的主要污染源，是一種高濃度、難降解的工業(yè)廢水，具有乳化程度高、化學成分復雜、油類等有機污染物濃度高等特點[1]。目前處理乳化廢液的主要方法有氣浮法[2]、混凝凝聚法[3]、化學藥劑破乳[4]、快速破乳[5]、濕式空氣氧化法[6]、微波輻射法[7]、電凝聚處理法[8]、聲化學技術[9]、超臨界技術[10]和超濾處理法[11]等。

此類廢液有機物濃度較高，若采用高級氧化法，需要消耗大量的藥劑，成本過高、效率過低，污泥量大且難處理。此類廢液的COD濃度多數(shù)在100000mg/L以下，水分含量較高，熱值不高，如果直接燃燒，需增加輔助燃料，不經(jīng)濟。

本文研究了廢切削液加溫酸化破乳工藝，破乳后廢液進行油水分離，分離后的油可作為燃料，分離后的廢水需進一步利用Fenton氧化-水解酸化-MBR聯(lián)用技術處理，最終廢水穩(wěn)定達標排放。

1　試驗部分

1.1實驗原料與試劑

實驗用廢切削液取自深圳市某線路板廠，廢液CODCr為142375mg/L，pH=6.04，顏色為不透明的乳白色，有較濃的腐臭味。其他試劑如：氫氧化鈉，濃硫酸，七水硫酸亞鐵，雙氧水(27.5%)等，均為分析純。

1.2實驗原理

酸化破乳主要是向廢液中加入硫酸，使乳化劑中的高級脂肪酸皂析出脂肪酸，這些高級脂肪酸不溶于水而溶于油，從而破乳析油；同時，廢切削液中的陰離子表面活性劑在酸性溶液中容易分解而失去穩(wěn)定性，失去了原有的親油和親水的平衡，從而達到破乳效果；另外，酸也是一種電解質，能降低電位，有利于破乳。加溫破乳通過提高溫度，加強分子的熱運動，有利于液珠的聚結，而且溫度升高時，外相黏度降低，降低了乳狀液的穩(wěn)定性，從而容易破乳。Fenton氧化法[12-13]是一種采用過氧化氫為氧化劑、以亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化法，F(xiàn)enton反應產(chǎn)生的OH·具有很強的氧化性，各種鐵的絡合物又具有絮凝作用，兩者作用實現(xiàn)去除COD的功能。厭氧工藝把大分子物質如廢水中苯環(huán)類物質和經(jīng)電凝聚反應后的開環(huán)物質進一步轉化為脂肪酸等小分子物質，以提高廢水的可生化性，降低后段好氧處理的難度，縮短曝氣時間，減少運行成本。MBR工藝是一種將高效膜分離技術與活性污泥生物處理單元相結合的新型水處理技術[14]。

1.3實驗方法與工藝流程

本實驗采用加溫酸化破乳-Fenton-水解酸化-MBR法處理聯(lián)合工藝處理廢切削液，處理工藝流程見圖1。

圖1　廢水處理工藝流程圖

如圖1所示，調節(jié)切削廢液的pH=2后進入酸化加熱槽破乳，反應完成后，廢水進入油水分離槽進行油水分離，分離后的水相采用Fenton氧化法進一步處理，氧化后調節(jié)出水的pH值為8～9，使廢水中的鐵完全沉淀，然后將處理過的水沉淀，F(xiàn)enton氧化槽出水進入生化處理系統(tǒng)，該工序以水解酸化和好氧MBR為主要處理手段，生化系統(tǒng)串聯(lián)。

2　結果與討論

2.1加溫酸化破乳

2.1.1pH值對切削液處理效果的影響

實驗條件：取廢切削液加熱至90℃，加入硫酸調節(jié)溶液pH值，靜置120min，考察不同pH值對破乳效果的影響，實驗結果如圖2所示。

圖2　pH值對破乳效果的影響

如圖2所見，隨著廢液酸化pH值的降低，廢液析出的油增多，水相體積基本保持不變，穩(wěn)定在70%以上，當pH值為2.5時，油相占比只有3%，大部分油還在渣相中難以析出。在1.0～2.5范圍內，pH值的變化對COD去除率基本沒有影響，COD去除率約80%，油相含水率只有0.9%～2.0%，熱值在10900左右，與柴油熱值相當，同時，油相中的硫和氯含量都低于1%，可作為燃料油使用。但是，考慮到隨著酸度增加，水相SO42-濃度會明顯增加，廢水的鹽度增加，從而增加后續(xù)生物法處理難度和成本，綜合考慮，最終確定廢水酸化pH值為2.0。

2.1.2溫度對破乳效果的影響

實驗條件：取廢切削液先分別加熱到一定溫度，再調節(jié)pH值為2.0，靜置120min，考察不同溫度對破乳效果及分離效果的影響，實驗結果見圖3。

如圖3所見，在室溫條件下，廢液呈乳化態(tài)，廢水COD基本沒有去除，這是由于水性切削液在室溫條件下，體系比較穩(wěn)定，單純的酸化條件不能很好破壞乳化體系，隨著溫度升高，油相析出比例及COD去除率均不斷增大，所選溫度范圍內，破乳效果與溫度成正相關。當溫度為90℃時，分離后廢液中油相體積占總廢液體積的22%，水相COD去除率為79.6%，繼續(xù)升高溫度，廢液中析出油相的比例和水相中COD去除率增加緩慢，綜合考慮廢水處理效果和能耗，確定實驗溫度為90℃。

圖3　溫度對破乳效果的影響

2.1.3靜置時間對油水分離效果的影響

實驗條件：取廢切削液分別調節(jié)溶液pH=2.0，并加熱到90℃，考察靜置分離時間對油相、水相析出及平衡的影響，實驗結果如圖4所示。

圖4　靜置時間對破乳效果的影響

如圖4可知，在上述反應條件下，廢液破乳，油相析出從而油水分離，廢液中油相析出的體積隨靜置時間的延長而增加，30min后即可達到平衡狀態(tài)的98%，靜置120min，油水完全分離。此時，水相中剩余的COD濃度降低，油水分離后廢液的COD去除率為80%。因此，靜置分離時間確定為120min。

2.2Fenton氧化

2.2.1最佳反應pH值的確定

由文獻資料查詢可知，芬頓反應只在酸性條件下生成羥基自由基[15]。Fenton試劑通過催化分解產(chǎn)生羥自由基進攻有機物分子，并使其礦化為H2O和CO2等無機物質。當pH值小于2，F(xiàn)e3+較難還原為Fe2+，有機物去除率有所降低，當廢水pH值高于6將形成Fe(OH)3沉淀或鐵的復雜絡合物，不能產(chǎn)生足夠量的羥基自由基，去除率也較低；反應最佳的pH=3，本實驗中酸化后廢水pH值在2～3中間，考慮到工程上的實際應用，廢水加熱酸化后直接進行Fenton反應。

2.2.2最佳Fe2+用量的確定

Fe2+是催化反應產(chǎn)生羥基自由基的必要條件。取100mL水樣，固定H2O2的用量，改變Fe2+的用量、過濾后測定廢水的COD。實驗結果見圖5。

圖5　FeSO4·7H2O用量對COD去除率的影響

由圖5可知，F(xiàn)eSO4·7H2O用量較低時，隨著用量的增大，催化能力逐漸增強，當FeSO4·7H2O用量超過5g/L時，廢水的COD去除率下降；這是由于Fe2+濃度過高一方面使反應過快地產(chǎn)生羥基自由基，來不及與有機物發(fā)生反應就發(fā)生分解，使降解效率下降，另一方面過多的Fe2+會被H2O2氧化成Fe3+，消耗藥劑而且使出水色度增高，所以從成本和處理效果綜合考慮，實驗最終確定FeSO4·7H2O的最佳用量為5g/L。

2.2.3最佳H2O2用量的確定

取100mL水樣，F(xiàn)eSO4·7H2O的用量為5g/L，在pH=2的條件下，考察H2O2投量對COD去除效果的影響，實驗結果見圖6。

圖6　H2O2用量對COD去除率的影響

由圖6可以看出，廢水的COD的去除率隨著H2O2用量的增加而迅速增高，在H2O2用量增大到50g/L時，COD去除效果趨于平緩，此時廢水COD降為1032mg/L，廢水的可生化性指數(shù)為BOD/COD=0.32，可進行生物法處理，因此實驗確定H2O2的最佳用量為50g/L。

2. 3生物法

離子交換出水進入生化處理系統(tǒng)，該工序以厭氧水解酸化和好氧MBR為主要處理手段，生化系統(tǒng)串聯(lián)。在厭氧反應池中，厭氧菌降解了部分溶解性有機物，COD去除率達20%左右，廢水的可生化性進一步提高，廢水BOD/COD升到0.37以上，為后續(xù)MBR處理提供必要條件，MBR運行工藝運行參數(shù)為：污泥濃度10g/L～12g/L、水力停留時間20h～24h、污泥負荷0.63kg CODCr/kg MLSS·d、DO為3mg/L～4mg/L，MBR工序COD去除率為80%以上，MBR出水COD能保持在100mg/L～200mg/L，廢水中COD可達標排放。

3　結論

(1)利用加熱酸化-Fenton-水解酸化-MBR連用工藝進行廢切削液的處理研究，結果表明，該技術可以有效地處理廢切削液，可將廢水中氨氮含量從142375mg/L降至200mg/L以下，達到《廣東省水污染排放限值》(DB44/26-2001)一級排放標準要求。

(2)在pH值為2.0、溫度為90℃、反應時間為120min的條件下對廢切削液進行加溫酸化破乳，取得良好的破乳效果和油水分離效果，水相COD去除率為80%左右，油相占比為16%～22%，水相占比為67%～72%，油相含水率低，油相熱值與柴油相當，油相中 S、Cl有害元素低于1%達到了焚燒要求。

(3)加溫酸化破乳法處理廢乳化液，油水分離效果好，使原來需要焚燒的廢切削液減量到20%，大大降低了處理成本，同時減輕了焚燒的負荷。Fenton-水解酸化-MBR工藝進一步確保了廢水中有機物的處理，最終實現(xiàn)廢水的達標排放，該工藝簡便易行，投資小、建設周期短，經(jīng)濟效益較高，具有一定的實用價值。

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Treatment of Waste Cutting Fluid with Heating and Acidification-Fenton Oxidation-Hydrolytic Acidification and MBR

MAO An-zhang，PENG Juan，F(xiàn)ENG Fan-rang

(Shenzhen Hazardous Waste Treatment Station Co.，Ltd.，Shenzhen 518049，Guangdong，China)

The waste cutting fluid was treated by the combined process of heating and acidification，fenton oxidation and MBR. The experimental results showed that approximately 80% of the COD of the aqueous phase could be removed when the solution pH value was 2.0，the temperature was 90℃ and the reaction time was 120min. After separation，the volume ratio of the oil and aqueous phase was 16%～22%. The heat value of the oil phase was very close to diesel，and the moisture content was low. The separation of the oil and aqueous phase was complete，which led to good demulsification effect. The effluent of the demulsification process was treated by Fenton oxidation. When the wastewater pH value was 2，the dosage of H2O2was 50g/L，and the dosage of FeSO4·7H2O was 5g/L，the COD concentration of wastewater decreased to 1032mg/L，and the ratio of BOD5/COD was 0.32. After being treated by hydrolytic acidification and aerobic MBR，the COD concentration of the MBR effluent was lower than 200mg/L，which could meet the three grade emission standard of Guangdong provincial water pollutants discharge limits(DB44/26-2001).

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