李冰，李寧，*，謝金平，范小玲，宗高亮

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

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亞硫酸鹽體系置換鍍金的性能表征及工藝優(yōu)化

李冰1，李寧1，*，謝金平2，范小玲2，宗高亮2

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

針對亞硫酸鹽體系鍍金液的穩(wěn)定性和鍍層均勻性問題，制定了測試評估方法及工藝改進(jìn)方案。提出了高溫穩(wěn)定性測試、Ni2+耐受能力測試和還原劑穩(wěn)定性測試3種方法來評價(jià)鍍金液穩(wěn)定性。鍍層均勻性則通過測厚儀多點(diǎn)測厚，計(jì)算總體相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）進(jìn)行表征。通過單因素試驗(yàn)對配位劑組成和工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到置換鍍金的最佳鍍液組成和工藝條件為：Na3Au（SO3）2 5 mmol/L，Na2SO3 0.3 mol/L，三乙醇胺0.1 mol/L，Na2S2O3 5 mmol/L，Na2HPO4 0.2 mol/L，pH 6.5，溫度60 °C，攪拌速率1 m/min。優(yōu)化后的鍍液穩(wěn)定，施鍍10 min所得鍍層的平均厚度約為0.05 μm，RSD小于10%，表面粗糙度為20.8 nm左右，滿足化學(xué)鍍鎳/置換鍍金（ENIG）工藝的要求。

化學(xué)鍍鎳；置換鍍金；亞硫酸鹽；配位劑；厚度均勻性；鍍液穩(wěn)定性；測定

First-author's address： School of Chemical Engineering & Technology， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001，China

對于無氰鍍金的研究工作，鍍液穩(wěn)定性一直是研究人員普遍關(guān)注的問題。亞硫酸體系鍍金是無氰鍍金的重要研究方向，亞硫酸根與一價(jià)金離子配位的穩(wěn)定常數(shù)大，具有較高的實(shí)用可行性［1-2］。因硫代硫酸根和亞硫酸根與Au+配位時(shí)的穩(wěn)定常數(shù)相近，因此二者常常復(fù)配使用［3］。雖然該體系鍍液在電鍍過程中存在分解問題，但無外加電源時(shí)鍍液穩(wěn)定性好，能夠保證金離子在存儲(chǔ)、運(yùn)輸以及化學(xué)鍍過程中的穩(wěn)定性。因此將亞硫酸體系鍍金液用在鎳表面置換鍍金具有實(shí)用價(jià)值。

在線路板（PCB）或電子芯片的應(yīng)用中，化學(xué)鍍鎳/置換鍍金（ENIG）工藝常用于焊盤保護(hù)和封裝接觸面［4］。電子產(chǎn)品加工對工藝穩(wěn)定性和加工層的性能要求更高［5-6］，需要嚴(yán)格控制鍍金液的穩(wěn)定性及鍍金層厚度和均勻性，然而關(guān)于鍍金穩(wěn)定性測試評價(jià)及鍍層均勻性控制方法的研究報(bào)道較少。為了將亞硫酸體系鍍金工藝應(yīng)用到線路板制造中，本文設(shè)計(jì)了對鍍液穩(wěn)定性、鍍速及鍍層均勻性的測試方法，并研究了復(fù)合配位劑組成和施鍍工藝對無氰鍍金的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1鍍金樣品制備

用2 cm × 3 cm的覆銅板作為基材，依次經(jīng)過除油、微蝕、活化和化學(xué)鍍鎳后進(jìn)行鍍金。鍍金前各個(gè)工藝所用試劑均為廣東致卓精密金屬科技有限公司提供的商品試劑，制備的Ni-P層厚度為4 μm，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%。置換鍍金液的基礎(chǔ)組成和工藝條件為：Na3Au（SO3）25 mmol/L，Na2SO3（主配位劑）0.3 mol/L，Na2HPO40.2 mol/L，pH 6.5，溫度65 °C，時(shí)間10 min，無攪拌。除特殊說明之處，其他工藝條件均為基礎(chǔ)值。

1. 2測試及評價(jià)方法

鍍液穩(wěn)定性及鍍層均勻性的測試并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，本文根據(jù)化學(xué)鍍鎳穩(wěn)定性測試方法［7］及ENIG工藝特點(diǎn)［8-9］，設(shè)計(jì)了鍍液穩(wěn)定性及鍍層均勻性的測試和評價(jià)方法。

1. 2. 1鍍金液穩(wěn)定性測定

鍍液不穩(wěn)定的表現(xiàn)形式通常是金的析出，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和觀察實(shí)驗(yàn)過程，金析出的主要原因有：局部溫度過高造成鍍液分解；使用周期長，鎳離子積累過多，導(dǎo)致鍍液穩(wěn)定性下降；鍍鎳液中的還原劑帶入造成金離子被還原。圖1為幾種條件下金析出的照片。

圖1 鍍金液不穩(wěn)定的幾種表現(xiàn)形式Figure 1 Several instability forms of immersion gold plating bath

ENIG工藝要求鍍金液在以上幾種條件下都能夠穩(wěn)定工作，所以進(jìn)行以下幾種穩(wěn)定性測試。

（1） 高溫穩(wěn)定性測試：用10 mL試管量取5 mL鍍金液，將試管置于95 °C水浴鍋中加熱2 h，自然冷卻至室溫后靜置4 h，觀察溶液有無變化。

（2） 鎳離子耐受能力測試：商品鍍金液的使用為4 ～ 6周期（每消耗5 mmol/L Au+為1個(gè)周期），故模擬測試按照循環(huán)10個(gè)周期計(jì)算，鎳離子（以硫酸鎳的形式加入）積累濃度為25 mmol/L。用10 mL試管量取5 mL鍍金液，在80 °C下加熱2 h后冷卻至室溫，觀察溶液隨靜置時(shí)間的變化。

（3） 還原劑穩(wěn)定時(shí)間測試：模擬工藝過程中次磷酸鈉帶入鍍金液的影響，用10 mL試管量取5 mL鍍金液，滴加100 g/L次磷酸鈉0.5 mL（即測試液中次磷酸鈉濃度為86 mmol/L），在80 °C下加熱，觀察溶液隨時(shí)間的變化。

1. 2. 2鍍層均勻性測定

PCB制造中應(yīng)用的鍍金層（特別是置換鍍金層）厚度一般低于0.1 μm，ENIG工藝常用鍍金厚度范圍為0.03 ～0.08 μm，本文要求施鍍10 min所得鍍層厚度在0.05 μm左右。根據(jù)電鍍層厚度均勻性的表征方法，結(jié)合鍍金工藝本身的亞微米鍍層測試方法，確定鍍金層均勻性的評價(jià)方法為：采用Oxford CMI900金屬測厚儀（XRF），按圖2所示位置進(jìn)行采樣，兩面共取10個(gè)點(diǎn)，按式（1）和式（2）計(jì)算鍍層厚度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），以表征鍍層的均勻性。

式中，n為取樣點(diǎn)數(shù)，xi為單次測量的厚度，為平均厚度，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。RSD越小，說明鍍層的均勻性越好，本文要求RSD小于10%。

圖2 鍍層厚度測試取樣點(diǎn)Figure 2 Sampling points for coating thickness test

2　結(jié)果與討論

2. 1輔助配位劑的影響

2. 1. 1輔助配位劑對鍍液穩(wěn)定性的影響

以0.3 mol/L亞硫酸作主配位劑，0.1 mol/L不同物質(zhì)作輔助配位劑時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性如表1所示。所用輔助配位劑均為常用的金離子配位劑，有硫代硫酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、檸檬酸、三乙醇胺、乙二胺等。

表1 采用不同物質(zhì)作輔助配位劑時(shí)鍍液的穩(wěn)定性Table 1 Stability of bath with different compounds as the auxiliary complexant

由表 1可知，輔助配位劑不同時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性測試有明顯差異。在高溫穩(wěn)定性試驗(yàn)中，采用硫代硫酸鈉或乙二胺作輔助配位劑時(shí)，鍍液中有沉淀析出，說明這兩種物質(zhì)的加入不利于鍍液穩(wěn)定；采用EDTA-2Na或三乙醇胺作輔助配位劑時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性最好；硫代硫酸鈉、乙二胺、檸檬酸、氨水等物質(zhì)也都不利于鍍液穩(wěn)定。

2. 1. 2輔助配位劑對鍍層均勻性的影響

采用不同物質(zhì)作輔助配位劑時(shí)，鍍層的均勻性如表2所示。

表2 采用不同物質(zhì)作輔助配位劑時(shí)鍍層的厚度及其均勻性Table 2 Thickness and its uniformity of coatings with different compounds as the auxiliary complexant

由表2可知，輔助配位劑對鍍金速率和鍍層均勻性有顯著影響。硫代硫酸鈉的加入能夠顯著提高鍍金速率，與亞硫酸基礎(chǔ)鍍液相比，施鍍10 min所得鍍層厚度大了將近1倍，但RSD增大至29.89%，鍍層均勻性最差。乙二胺對鍍速的影響不大，但會(huì)使鍍層均勻性變差。EDTA-2Na、三乙醇胺和氨水能夠明顯降低鍍速，其中三乙醇胺和氨水還能降低RSD，提高鍍層均勻性。

綜上，選擇三乙醇胺作輔助配位劑具有最優(yōu)的均勻性。但三乙醇胺會(huì)嚴(yán)重降低鍍速，不能達(dá)到 ENIG工藝的要求，故添加少量硫代硫酸鈉來提高鍍速。

2. 2 施鍍工藝條件的影響

2. 2. 1攪拌速率的影響

在以上試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用0.3 mol/L亞硫酸 + 0.1 mol/L三乙醇胺 + 10 mmol/L硫代硫酸鈉復(fù)合配位體系鍍液，其他參數(shù)保持基礎(chǔ)值不變，考察攪拌速率（陰極移動(dòng)）對鍍速及鍍層均勻性的影響，結(jié)果如圖 3所示。從圖3可知，當(dāng)攪拌速率在1 m/min以上時(shí)，金的沉積速率明顯提高。攪拌對鍍層均勻性有顯著的影響，隨著攪拌速率增大，RSD從無攪拌時(shí)的14.94%降至攪拌速率為2 m/min時(shí)的2.68%，鍍金層的均勻性明顯提高。對鍍層均勻性而言，采用攪拌強(qiáng)度為1 m/min足以滿足工藝需求。另外從圖1鍍層厚度可知，采用該體系復(fù)合配位劑時(shí)，施鍍10 min所得鍍層厚度遠(yuǎn)大于0.05 μm，故后續(xù)將硫代硫酸鈉濃度減小至5 mmol/L。

2. 2. 2溫度的影響

圖4顯示了在基礎(chǔ)工藝條件下，溫度對鍍速和鍍層均勻性的影響。從圖4可知，隨鍍液溫度升高，金的沉積速率逐漸升高，RSD先降后升。50 °C時(shí)，RSD最低，金層的均勻性最好；60 °C時(shí)，RSD仍然低于10%；而在其他溫度下，RSD均高于10%。綜合考慮沉積速率和鍍層均勻性，鍍液溫度以60 °C為宜。

圖3 攪拌速率對鍍層厚度及其均勻性的影響Figure 3 Effect of stirring rate on thickness and its uniformity of gold coating

圖4 溫度對鍍層厚度及其均勻性的影響Figure 4 Effect of temperature on thickness and its uniformity of gold coating

2. 2. 3pH的影響

在基礎(chǔ)工藝條件下，鍍速和鍍層均勻性隨鍍液pH的變化如圖5所示。由圖5可知，金沉積速率隨pH升高而遞減，pH在6.0 ～ 6.5范圍內(nèi)時(shí)，RSD較小。因此，采用pH為6.5的工藝條件是合適的。

2. 3優(yōu)化后的鍍金工藝和鍍層性能

綜上可知，較佳的置換鍍金液組成和工藝條件為：Na3Au（SO3）25 mmol/L，Na2SO30.3 mol/L，三乙醇胺0.1 mol/L，硫代硫酸鈉5 mmol/L，Na2HPO40.2 mol/L，pH 6.5，溫度60 °C，攪拌速率1 m/min。按1.2.1節(jié)，對該體系鍍金液分別進(jìn)行高溫穩(wěn)定測試、鎳離子耐受能力測試和還原劑穩(wěn)定性測試，鍍液無明顯變化，說明該體系鍍液穩(wěn)定。施鍍10 min所得鍍層厚度約為0.05 μm，RSD小于10%，滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。采用Bruker Dimension FastScan原子力顯微鏡（AFM）觀察樣品的表面形貌，結(jié)果見圖6。從中可知，金層的表面粗糙度為20.8 nm。

圖5 pH對鍍層厚度及其均勻性的影響Figure 5 Effect of pH on thickness and its uniformity of gold coating

圖6 ENⅠG樣品表面三維AFM圖像Figure 6 Three-dimensional AFM image of the ENⅠG sample

3　結(jié)論

（1） 制定了鍍金液穩(wěn)定性及鍍層均勻性的測試方法，篩選出了對鍍金有益的輔助配位劑──三乙醇胺和硫代硫酸鈉，得到了適合置換鍍金的復(fù)合配位劑：亞硫酸鈉0.3 mol/L，三乙醇胺0.1 mol/L，硫代硫酸鈉5 mmol/L。采用該復(fù)合配位劑時(shí)，鍍液穩(wěn)定。

（2） 根據(jù)ENIG工藝對金層厚度和均勻性的要求，確定了置換鍍金較優(yōu)的工藝條件為：pH 6.5，溫度60 °C，攪拌速率1 m/min。

（3） 在最佳工藝條件下，采用最優(yōu)配方鍍液置換鍍金10 min，可得到厚度約為0.05 μm、厚度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%和粗糙度為20.8 nm左右的金層，滿足ENIG工藝的要求。

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［ 編輯：周新莉 ］

Characterization of gold coating plated by immersion in sulfite-based bath and process optimization

LI Bing， LI Ning*，XIE Jin-ping， FAN Xiao-ling， ZONG Gao-liang

Aiming at the problems of stability of sulfite-based bath for immersion gold plating and uniformity of coating， some test methods and process improvements were taken. High temperature stability test， Ni2+tolerance test and reductant stability test were proposed to evaluate the bath stability. The uniformity of coating thickness were characterized by calculating the relative standard deviation （RSD） of coating thickness at different positions tested using a thickness gauge. The optimal bath composition and process conditions for immersion gold plating through optimizing the complexant composition and process conditions by single factor experiment are as follows： Na3Au（SO3）25 mmol/L， Na2SO30.3 mol/L， triethanolamine 0.1 mol/L，Na2S2O35 mmol/L， Na2HPO40.2 mol/L， pH 6.5， temperature 60 °C and stirring rate 1 m/min. The comprehensive performance of the coating deposited from the given bath for 10 min meets the requirements of electroless nickel/immersion gold （ENIG）process， as shown by an average thickness of ca.0.05 μm （with a RSD below 10%） and a surface roughness of ca.20.8 nm.

electroless nickel plating， immersion gold plating； sulfite； complexant； thickness uniformity； bath stability；determination

TQ153.18； TG178

A

1004- 227X （2016） 09 - 0444 - 05

2016-03-20

2016-04-19

李冰（1986-），男，江蘇徐州人，在讀博士研究生，主要研究方向?yàn)殡娮与婂兗盎瘜W(xué)鍍。

李寧，教授，（E-mail） lininghit@263.net。