王海英，王羅春

(上海電力學院 環(huán)境與化學工程學院，上海 200090)

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光降解檸檬酸酸洗廢水的機理

王海英，王羅春

(上海電力學院 環(huán)境與化學工程學院，上海 200090)

針對高濃度檸檬酸酸洗廢水的光降解過程，以水楊酸為羥基自由基(·OH)捕獲劑，通過紫外分光光度法檢測產物2,3-二羥基苯甲酸在510nm處的吸光度，以證實·OH的存在。以對苯二甲酸為·OH捕獲劑，315nm為激發(fā)波長，利用熒光分光光度法測定2-羥基對苯二甲酸在425nm處的熒光強度，間接測定檸檬酸酸洗廢水中·OH的濃度。檢測結果表明：利用1stoptv1.5軟件中的擬牛頓法和通用全局優(yōu)化法對試驗結果進行擬合，得出決定因數DC=0.993 2，說明水楊酸的光解過程較好地符合兩步一級反應模型，證實光降解過程中有·OH產生。對苯二甲酸濃度為4×10-5mol/L時，熒光強度與反應時間線性關系較好(R2=0.999 8)，即光照過程中·OH的濃度約為4×10-5mol/L。

檸檬酸；水楊酸；對苯二甲酸；羥基自由基；光降解

0　引言

檸檬酸酸洗廢水主要成分為檸檬酸和金屬的絡合物等，化學需氧量(chemicaloxygendemand，COD)值高達數萬毫克每升，其高效、低成本處理一直是電廠環(huán)保領域的技術難題。文獻[1]采用曝氣-絡合-氧化-混凝-吸附組合工藝處理，方法簡單，可操作性強，但成本較高。文獻[2]采用化學吸附方法處理，處理后的水隨著沖灰水排到灰場，再利用灰場的沉灰對污染物吸附使之排放達標，但由于大型火力發(fā)電廠大多采用干出灰，所以化學吸附法實際應用不多。文獻[3-4]采用礦化垃圾柱處理鍋爐檸檬酸酸洗廢水，前期投加生石灰，后續(xù)采用垃圾柱，可有效去除COD，但此法會產生大量的固體渣副產物，不可廣泛應用。文獻[5]采用膜生物反應器(membranebio-reactor，MBR)處理電廠鍋爐酸洗廢水，經高效膜分離技術與活性污泥法結合去除COD，但此方法存在膜污染問題。

檸檬酸酸洗廢水具有較好的光降解性。利用太陽光對廢水進行光解處理，具有低能耗、低成本等優(yōu)點。文獻[6]在Fe(Ⅲ)-檸檬酸螯合物光解過程中檢測出了中間產物Fe(Ⅱ)-檸檬酸絡合物、3-氧代戊二酸、乙酰乙酸和乙酸等有機物，并推斷反應機理為Fe(Ⅲ)與檸檬酸在光照下生成Fe(Ⅱ)-檸檬酸絡合物和Fe(Ⅱ)，在有氧的條件下，Fe(Ⅱ)配體經光照生成Fe(Ⅲ)配體和·OH。對羥基自由基(·OH)進行定性和定量檢測，可進一步研究其降解機理[7-10]。

本文以水楊酸為羥基自由基(·OH)捕獲劑，通過檢測其反應產物2,3-二羥基苯甲酸在510nm處的吸光度，定性檢測檸檬酸酸洗廢水在光降解過程中·OH的產生。以對苯二甲酸為捕獲劑，檢測反應產物2-羥基對苯二甲酸在激發(fā)波長315nm處的熒光強度，定量測定本試驗中·OH的濃度。

1　試驗

1.1儀器與試劑

試驗裝置如圖1所示，采用PLS-SXE300C型太陽光模擬器，模擬器與反應器間距約1cm。

所用儀器如下：UV-2600型紫外分光光度計(日本島津)；RF-5301型熒光分光光度計(日本島津)；PLS-SXE300C型太陽光模擬器(北京泊菲萊科技)；H01-1B型恒溫數顯磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；pHS-3C型雷磁pH計(上海儀電科學儀表股份有限公司)；SB-5200DT型超聲波清洗機。

圖1　試驗裝置

所用試劑如下：檸檬酸(C6H8O7·H2O)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，水楊酸，氫氧化鈉，氨水(質量分數25%～28%)，鹽酸(質量分數36%～38%)，氯化鈉，冷乙醚，三氯乙酸，鎢酸鈉，亞硝酸鈉，氫氧化鉀，以上試劑購于國藥集團化學試劑有限公司；2,3-二羥基苯甲酸和對苯二甲酸購于上海展云化工有限公司。所用試劑均為分析純。緩蝕劑購于濟南競宇新材料技術有限公司。試驗廢水為人工配水，每升配水所加試劑量為：檸檬酸 21.0g，硝酸鐵16.1g，緩蝕劑3mL。

1.2試驗方法

1.2.1羥基自由基的定性檢測

以水楊酸為·OH捕獲劑，通過紫外分光光度法檢測產物2,3-二羥基苯甲酸在510nm處的吸光度，以證實·OH的存在[11]。分別將濃度為0mmol/L、0.01mmol/L、0.02mmol/L、0.03mmol/L、0.04mmol/L和0.05mmol/L的2,3-二羥基苯甲酸與0.08mol/L的檸檬酸混合(體積比為1∶4)，取1.00mL混合液于10.00mL的容量瓶中，加入0.50mLHCl(6mol/L)、0.500 0gNaCl和2.00mL蒸餾水，混勻。待NaCl全部溶解后加入 5.00mL冷乙醚，充分混勻使萃取完全。取上層乙醚3.00mL于10.00mL帶刻度的離心管中，40 ℃恒溫水浴，使乙醚蒸發(fā)至干。加入質量分數為10%三氯乙酸溶液0.15mL，質量分數為10%鎢酸鈉溶液0.25mL，質量分數為0.5%亞硝酸鈉溶液(臨用前現配)0.25mL。靜置5min，待充分反應后，加入1mol/LKOH溶液0.25mL，并加入去離子水至4.00mL。用相同方法處理同體積的不含檸檬酸的蒸餾水作參比，在510nm處測定吸光度，繪制標準曲線。

取試驗廢水200mL，用氨水調節(jié)溶液初始pH值至3.00，加入0.017 3g水楊酸，定容至250mL，置于光反應容器中。調節(jié)太陽光模擬器光電流為15A，磁力攪拌器轉速為300r/min，每隔20min取樣1.00mL于10.00mL的容量瓶中，其他操作同繪制標準曲線時的方法。用相同方法處理同體積的不含水楊酸的蒸餾水作參比，在510nm處測其吸光度。

1.2.2羥基自由基的定量測定

以對苯二甲酸為·OH捕獲劑，在激發(fā)波長為315nm處，利用熒光分光光度法測定產物2-羥基對苯二甲酸在425nm處的熒光強度，間接測定檸檬酸酸洗廢水中·OH的濃度[12]。

取試驗廢水200mL，用氨水調節(jié)初始pH值為3.00。分別取3種不同濃度(3×10-5mol/L、4×10-5mol/L和5×10-5mol/L)的對苯二甲酸和NaOH(濃度為2×10-3mol/L)混合液50mL(體積比為1∶4)，與檸檬酸酸洗廢水混合(體積比為1∶4)。在光電流為15A、轉速為300r/min的磁力攪拌下模擬太陽光照，每10min取一次樣，在激發(fā)波長為315nm處用熒光分光光度計測水樣熒光強度，從熒光光譜圖上讀取425nm處的熒光強度。

2　結果與討論

2.1羥基自由基的定性檢測

圖2為檸檬酸酸洗廢水中2,3-二羥基苯甲酸的標準曲線。圖3為在反應條件下試驗廢水在510nm處的吸光度隨反應時間的變化結果，并利用1stoptv1.5軟件中的擬牛頓法和通用全局優(yōu)化法進行擬合。由圖2可知：2,3-二羥基苯甲酸在510nm處的吸光度與其濃度呈現較好的線性關系(相關系數R2=0.999 7)。

文獻[13]研究表明：·OH和水楊酸作用時，主要產物為2,3-二羥基苯甲酸，另一種產物2,4-二羥基苯甲酸產生量很少，可以忽略。水楊酸與羥基自由基的反應符合兩步一級反應模型，即:

設反應物A的起始濃度為C0(mol/L)，則在反應時間為t(min)時，各組分的濃度[14](mol/L)分別為：

[A]t=exp(-k1t);

(1)

(2)

(3)

其中：A、B和C分別代表反應物(水楊酸)、中間產物(2,3-二羥基苯甲酸)和最終產物(如馬來酸和二氧化碳)；k1和k2為兩步一級反應的速率常數，min-1。

圖2　2,3-二羥基苯甲酸的標準曲線　　圖3　試驗廢水在510 nm處吸光度隨反應時間的變化

根據Lambert-Beer定律，吸光度與2,3-二羥基苯甲酸濃度之間的關系可表述為：

A510=ε·a·[B]t，

(4)

其中：A510為光照條件下2,3-二羥基苯甲酸在510nm處的吸光度；ε為2,3-二羥基苯甲酸在510nm處的摩爾吸光系數，L·mol-1·cm-1，在一定條件下為常數；a為吸收池的厚度，cm，本試驗中a為1.0cm。將式(2)代入式(4)得到：

(5)

式(5)中C0是已知的，將ε·C0合并為無量綱常數K，所以，式(5)又可表示為：

(6)其中：K、k1和k2未知。利用1stoptv1.5軟件中的擬牛頓法和通用全局優(yōu)化法對試驗結果擬合，結果如圖3所示。

從圖3中可以看出：光照開始前測得的體系吸光度為0;隨著反應進行，廢水吸光度快速增加，反應25min后，吸光度達到最大；隨著光照時間的延長，吸光度開始下降。經過120min光照后，測得的吸光度為0，說明水楊酸、檸檬酸和最終產物在510nm處都沒有吸收，只有中間產物B(2,3-二羥基苯甲酸)在 510nm處才有吸收，說明此中間產物是由水楊酸和廢水中的·OH通過光催化反應產生的。

擬合結果所得的最優(yōu)參數為：K=0.201 4，k1=0.041 1，k2=0.055 8，決定因數DC=0.993 2。由擬合結果可知：水楊酸的反應過程較好地符合兩步一級反應模型，說明檸檬酸酸洗廢水光降解過程中有 ·OH產生。

2.2羥基自由基濃度的測定

向檸檬酸酸洗廢水中加入不同濃度的對苯二甲酸，對比熒光強度的變化。圖4為不同對苯二甲酸濃度的檸檬酸廢水在425nm處熒光強度隨反應時間的變化曲線。

文獻[12]研究表明：對苯二甲酸與·OH生成唯一的產物2-羥基對苯二甲酸，在315nm激發(fā)光照射下，會產生425nm的熒光特征。當對苯二甲酸與·OH濃度相當時，產物熒光強度與反應時間呈現良好的線性關系。對苯二甲酸與·OH反應式如下：

圖4　不同對苯二甲酸濃度的檸檬酸酸洗廢水在425 nm處的熒光強度

由圖4可知：當對苯二甲酸濃度為5×10-5mol/L時，因為溶液濃度過高，樣品池前部熒光物質對入射光強烈吸收，使得樣品池中后部的熒光物質受到的入射光大幅度減弱，產生熒光淬火和內濾效應[12]，熒光強度與反應時間明顯不呈線性關系。當對苯二甲酸濃度為3×10-5mol/L時，由于對苯二甲酸濃度較低，光照產生的·OH過剩，導致部分·OH未與對苯二甲酸反應，熒光強度與反應時間線性關系欠佳。當對苯二甲酸濃度為4×10-5mol/L時，熒光強度與反應時間線性關系較好(R2=0.999 8)。又由于對苯二甲酸與·OH以1∶1的濃度比例反應，所以本試驗中檸檬酸酸洗廢水光照過程中產生的·OH的濃度約為4×10-5mol/L。

3　結論

(1)水楊酸與·OH反應生成的中間產物2,3-二羥基苯甲酸在510nm處有吸光度，水楊酸反應的降解過程符合一級反應動力學模型，說明檸檬酸酸洗廢水的太陽光降解主要源于·OH的氧化作用。

(2)當對苯二甲酸濃度為4×10-5mol/L時，測得的檸檬酸酸洗廢水熒光強度隨時間延長呈線性增加，R2=0.999 8，說明本試驗廢水中產生的·OH濃度為4×10-5mol/L。

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上海市科委能力建設基金項目(12250500900)

王海英(1989-),女,河南商丘人,碩士生;王羅春(1968-),男,通信作者,湖南株洲人,教授,博士,碩士生導師,主要從事環(huán)境污染物控制及資源化方面的研究.

2015-12-11

1672-6871(2016)06-0091-04

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.06.019

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