張偉，王斌,3，黃月文，鄭周

（1.中科院廣州化學(xué)有限公司，廣州　510650；2.中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510650；3.佛山市功能高分子材料與精細(xì)化學(xué)品專業(yè)中心，佛山　528000）

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聚乙烯醇在納米釉/原釉復(fù)配釉漿中增強(qiáng)效果的研究

張偉1,2，王斌1,2,3，黃月文1,2，鄭周2,3

（1.中科院廣州化學(xué)有限公司，廣州510650；2.中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510650；3.佛山市功能高分子材料與精細(xì)化學(xué)品專業(yè)中心，佛山528000）

納米釉漿噴刷到陶瓷坯體上后，由于釉漿與坯體膨脹系數(shù)的不同及釉漿強(qiáng)度不夠，會(huì)出現(xiàn)縮釉和釉面開裂現(xiàn)象。本文通過將納米釉與原釉按照一定比例進(jìn)行復(fù)配，研究向復(fù)配釉中添加不同型號(hào)的增強(qiáng)劑聚乙烯醇（PVA），討論其在復(fù)配釉漿中的增強(qiáng)效果。

納米釉；復(fù)配釉；增強(qiáng)劑；聚乙烯醇

1　前言

隨著人們生活水平的日益提高，陶瓷產(chǎn)品越來越多地出現(xiàn)在人們的日常生活中，人們對(duì)于陶瓷產(chǎn)品的要求也越來越高。因此，高規(guī)格、高質(zhì)量的陶瓷產(chǎn)品也應(yīng)運(yùn)而生，其中，表面上釉的陶瓷產(chǎn)品包括衛(wèi)生潔具、墻地磚、陶瓷餐具等。我國是世界上最大的建筑衛(wèi)生陶瓷生產(chǎn)大國，也是世界上最大的建衛(wèi)陶瓷消費(fèi)市場(chǎng)，但總體經(jīng)濟(jì)效益不高。以與人們生活息息相關(guān)的陶瓷衛(wèi)生潔具來說，目前我國的相關(guān)產(chǎn)品年產(chǎn)量在6000萬件以上，但產(chǎn)品質(zhì)量總體水平不高，中高檔產(chǎn)品比例還不到25%，大部分高檔產(chǎn)品依賴進(jìn)口［1］。對(duì)于陶瓷產(chǎn)品，綜合對(duì)比發(fā)現(xiàn)，表面上釉產(chǎn)品比表面無釉的產(chǎn)品更加美觀、實(shí)用，將會(huì)是國內(nèi)外陶瓷未來發(fā)展的趨勢(shì)。

陶瓷釉面產(chǎn)品在日常生活使用過程中表面不可避免的會(huì)與多種污物接觸，如水垢、肥皂泡沫、脂肪酸、氨基酸等。兩者由于存在范德華力、毛細(xì)管力、氫鍵等多種物理或化學(xué)作用力，污物容易積聚在表面的凹凸處或進(jìn)入微孔中，導(dǎo)致產(chǎn)品表面造成污染。而陶瓷納米釉料所形成的釉面表面光滑，平整度高，污物難以被吸附，并且具有自潔功能，也可加入抗菌成份賦予其抗菌功能。因此，陶瓷納米釉產(chǎn)品的研究具有很好的參考價(jià)值和實(shí)用價(jià)值。

本研究以澳斯曼衛(wèi)?。ㄩ_平基地）生產(chǎn)釉（原釉）為原料，通過特殊納米研磨設(shè)備，添加本公司自主研發(fā)生產(chǎn)的減水劑CA-100，在2～4 h磨出準(zhǔn)納米級(jí)別的陶瓷釉漿；采用部分摻入技術(shù)，將納米釉與原釉按一定比例混合復(fù)配，通過實(shí)驗(yàn)室合成一種增強(qiáng)劑PVA-A，對(duì)比向復(fù)配釉漿中添加不同型號(hào)的PVA，來研究聚乙烯醇在陶瓷納米釉/原釉復(fù)配釉漿中的增強(qiáng)效果。

2　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

（1）陶瓷納米釉的研磨

安裝研磨裝置，將原釉攪拌均勻后添加到研磨機(jī)中，研磨4 h，研磨過程中添加適量減水劑CA-100，調(diào)節(jié)流動(dòng)性，選取不同時(shí)段的釉漿，利用激光粒度儀測(cè)定其粒徑大小。

（2）聚乙烯醇的制備

在裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，加入無水甲醇，并在攪拌下慢慢加入PVAC 15 g，加熱攪拌使其溶解。將溶液冷卻至30℃，加3 mL 3%NaOH-CH3OH混合溶液，水浴溫度控制在32℃，進(jìn)行醇解。出現(xiàn)膠凍狀時(shí)立即強(qiáng)烈攪拌0.5 h，再加入4.5 mL 3%NaOH-CH3OH混合溶液，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h后，升溫到62℃，反應(yīng)1 h，冷卻至室溫，過濾、壓干、干燥，記為PVA-A。

（3）陶瓷復(fù)配釉漿增強(qiáng)效果的研究

增強(qiáng)劑PVA溶液的配置：向三口圓底燒瓶中加入90 g去離子水，在攪拌速度為200 r/min條件下，緩慢加入不同型號(hào)的10 g PVA（PVA-A、PVA-1799、PVA-203、PVA-003），升溫至90℃，保溫?cái)嚢瑁敝罰VA完全溶解。

增強(qiáng)劑增強(qiáng)效果測(cè)試方法：按照不同比例將納米釉與原釉進(jìn)行復(fù)配。將一定量的增強(qiáng)劑PVA加入到不同比例復(fù)配釉漿中攪拌均勻，將復(fù)配釉漿涂刷在陶瓷坯體上，自然晾干，觀察坯體的釉面裂紋數(shù)。通過裂紋數(shù)的多少，評(píng)價(jià)增強(qiáng)效果的強(qiáng)弱。裂紋數(shù)多，增強(qiáng)效果弱。

模擬陶瓷工廠生產(chǎn)進(jìn)行增強(qiáng)效果評(píng)價(jià)：稱取300 g納米釉與200 g原釉進(jìn)行復(fù)配，加入適量增強(qiáng)劑PVA-A，混勻過程中加入適量水調(diào)節(jié)釉漿流動(dòng)性。復(fù)配釉漿添加到噴槍中，將其噴施在陶瓷坯體上，觀察釉面干燥后開裂情況。

圖1　澳斯曼衛(wèi)浴原釉釉漿粒徑隨研磨時(shí)間的變化

3　結(jié)果分析與討論

3.1陶瓷納米釉的研磨

研磨時(shí)間為0.5～4 h時(shí)，釉漿粒徑隨研磨的時(shí)間增加而逐漸減小，如圖1所示。當(dāng)研磨時(shí)間為0.5～3 h時(shí)，釉漿粒徑減小趨勢(shì)相對(duì)較快。主要原因是：開始研磨階段，釉漿顆粒較粗，在研磨介質(zhì)的作用下顆粒之間可以進(jìn)行充分摩擦，釉漿顆粒越粗，粒徑越大，形狀越不規(guī)則，摩擦強(qiáng)度也就越大，則研磨越充分，釉漿粒徑變化速度也就較快。

當(dāng)研磨時(shí)間在3～4 h時(shí)，釉漿粒徑減小趨勢(shì)相對(duì)緩慢。研磨后期，釉漿顆粒變細(xì)，密度也就相應(yīng)的變大，顆粒之間的咬合作用就越強(qiáng)。研磨時(shí)首先需克服顆粒之間的咬合作用，才能產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)。此外，釉漿的密度大意味著孔隙小、接觸緊密、內(nèi)聚力大。因此，密度對(duì)抗剪強(qiáng)度有很大影響，密度高，抗剪強(qiáng)度大，研磨效率就相應(yīng)地降低。

3.2不同型號(hào)的PVA增強(qiáng)效果的影響

稱取不同型號(hào)的10%PVA（PVA-1799、PVA-A、PVA-203、PVA-003）溶液0.35 g，復(fù)配釉漿11.50 g（納米釉：原釉=6：4），混勻過程中加入同等適量的水，調(diào)節(jié)流動(dòng)性。研究不同型號(hào)PVA對(duì)復(fù)配釉漿的增強(qiáng)效果。

如圖2所示，裂紋數(shù)量的排序?yàn)镻VA-203＞PVA-003＞PVA-1799＞PVA-A，故PVA-203的增強(qiáng)效果最差（裂紋數(shù)最多），PVA-A的增強(qiáng)效果最好 （裂紋數(shù)最少）。當(dāng)復(fù)配釉漿中不存在增強(qiáng)劑時(shí)，釉漿顆粒之間主要依靠范德華力結(jié)合，由于顆粒之間還存在少量水分，因此顆粒之間還有毛細(xì)管力。當(dāng)復(fù)配釉漿中存在增強(qiáng)劑時(shí)，除了上述作用外，釉漿顆粒被高分子材料PVA纏繞，可以大大增加釉漿的強(qiáng)度。另外，足夠鏈長的高分子聚合物PVA可在釉漿顆粒之間架橋，形成不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將釉漿顆粒緊緊包裹，從而增加釉漿強(qiáng)度［2］，如圖3所示。

圖2　不同型號(hào)PVA增強(qiáng)效果

圖3　陶瓷釉漿添加增強(qiáng)劑前后的結(jié)構(gòu)及受力示意圖

3.3PVA-A對(duì)不同比例復(fù)配釉漿的增強(qiáng)效果

10%PVA-A溶液用量為0.35 g，按照納米釉與原釉3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2、9：1的比例復(fù)配釉漿，釉漿用量為11.50 g，溫度為室溫，其它條件不變，討論P(yáng)VA-A對(duì)不同比例復(fù)配釉漿的增強(qiáng)效果。

復(fù)配釉中未添加增強(qiáng)劑PVA-A時(shí)，復(fù)配釉漿涂刷到陶瓷土坯上，復(fù)配釉漿干燥后，隨著納米釉比例的增加，復(fù)配釉漿的裂紋數(shù)逐漸增多，如圖4-A所示；復(fù)配釉漿中添加增強(qiáng)劑PVA-A時(shí)，隨著納米釉比例的增加，復(fù)配釉漿的釉面裂紋數(shù)逐漸變少，復(fù)配釉漿中納米釉的比例為70%以上時(shí)，增加增強(qiáng)劑的PVA-A的含量，裂紋數(shù)也會(huì)相應(yīng)的減少，但此時(shí)復(fù)配釉漿的流動(dòng)性很差，考慮到實(shí)際生產(chǎn)工藝，增強(qiáng)劑PVA-A的含量沒有過多的提高，如圖4-B所示。當(dāng)納米釉：原釉=5：5時(shí)，增強(qiáng)劑增強(qiáng)效果最好；當(dāng)納米釉：原釉=9：1時(shí)，增強(qiáng)劑增強(qiáng)效果最差。主要原因?yàn)椋撼松鲜鲎饔昧χ?，納米釉顆粒的粒徑小，導(dǎo)致納米釉漿干燥收縮大，涂刷到陶瓷坯體上，由于兩者的干燥收縮系數(shù)差別變大，釉漿容易開裂［3］。當(dāng)納米釉中加入不同比例的原釉時(shí)，改變了復(fù)配釉漿的干燥收縮系數(shù)，使坯釉的干燥收縮系數(shù)差距變小，釉面開裂情況有所改善。另外，添加增強(qiáng)劑的釉漿，使釉漿的強(qiáng)度增加，涂刷到坯體上后，釉面幾乎未見開裂。當(dāng)納米釉：原釉=5：5時(shí)，添加增強(qiáng)劑PVA-A的釉漿，釉面干燥后，幾乎未見開裂。

綜上所述，納米釉中添加原釉，輔助以增強(qiáng)劑，釉面開裂情況得到明顯的改善。一是添加原釉改變物理特性：干燥收縮系數(shù)。添加原釉，使坯釉的干燥收縮系數(shù)差距變??；二是加入增強(qiáng)劑PVA-A，加強(qiáng)了分子間的作用力，使釉漿強(qiáng)度變大。

3.4模擬工廠環(huán)境進(jìn)行增強(qiáng)效果評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)室模擬廠家生產(chǎn)條件進(jìn)行增強(qiáng)效果評(píng)價(jià)。將300 g納米釉與200 g原釉混勻復(fù)配后，加入增強(qiáng)劑PVA-A和適量的水，調(diào)節(jié)釉漿流動(dòng)性。利用噴槍將復(fù)配釉漿噴到陶瓷坯體上。自然晾干后，觀察釉面干燥開裂情況。

如圖5所示，開裂的釉面為未添加增強(qiáng)劑PVA-A的復(fù)配釉漿，未開裂的釉面為添加適量增強(qiáng)劑PVA-A的復(fù)配釉漿。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過部分滲入技術(shù)，輔助以適量的增強(qiáng)劑PVA-A，復(fù)配釉漿的釉面未見開裂，如圖5-B所示。主要原因是：通過添加增強(qiáng)劑PVA，高分子通過長鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將釉漿顆粒緊緊包裹。另外，添加增強(qiáng)劑PVA后，顆粒之間除了毛細(xì)管力和范德華力外，顆粒與PVA產(chǎn)生氫鍵作用，加強(qiáng)了釉漿強(qiáng)度。生產(chǎn)原釉與納米釉漿復(fù)配后，改變了顆粒之間的作用力，加強(qiáng)了釉漿強(qiáng)度；生產(chǎn)原釉與納米釉漿復(fù)配后，使坯釉的干燥收縮系數(shù)差距變小。采用噴施技術(shù)，使釉面更加均勻，避免了因涂刷帶來的厚度不一造成的開裂；另外陶瓷坯體在噴施釉漿前，在其表面涂刷適量的水，使其含水量增加，在一定程度上也能減少釉面干燥開裂。

圖4　增強(qiáng)劑對(duì)不同比例復(fù)配釉（納米釉：原釉（g/g））的增強(qiáng)效果

A：未添加任何增強(qiáng)劑B：添加適量PVA-A增強(qiáng)劑圖5噴槍施釉釉面干燥開裂情況

4　結(jié)語

（1）通過實(shí)驗(yàn)室的特殊高效研磨設(shè)備，輔助以助劑CA-100，較短的時(shí)間里能夠研磨出納米級(jí)別的陶瓷釉漿。

（2）納米釉漿與原釉漿以一定比例混勻，添加增強(qiáng)劑PVA-A和其它助劑，調(diào)節(jié)流動(dòng)性，釉漿的釉面開裂情況得到很好地改善。但燒結(jié)后釉面是否光滑平整及是否具有自潔功能，還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

（3）PVA-A對(duì)于復(fù)配釉漿有一定的增強(qiáng)效果，但對(duì)于單純的陶瓷納米釉漿增強(qiáng)效果不明顯，對(duì)于以后的增強(qiáng)劑的選取與合成改性具有一定的參考價(jià)值。

［1］郝占軍.超平滑陶瓷釉的研究［D］.湖南：湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2006.

［2］李文旭，宋英.陶瓷添加劑：配方·性能·應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010，11.

［3］薛志勇.釉面主要缺陷的產(chǎn)生原因及其克服辦法［J］.福建建材，2003.