朱守丹

（遼寧省輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢測院，沈陽　100071）

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知識講座

陶瓷材料及制品化學(xué)分析中氧化鉀含量的不確定度評定

朱守丹

（遼寧省輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢測院，沈陽100071）

本文結(jié)合實(shí)際工作，利用原子吸收分光光度法對陶瓷材料及制品化學(xué)分析中的氧化鉀含量進(jìn)行了測定，對測量結(jié)果進(jìn)行不確定度分析與評價。通過不確定度分析，找出不確定度的主要來源，對每一個不確定度分量進(jìn)行評定和量化，計算出合成不確定度及擴(kuò)展不確定度。

原子吸收分光光度法；不確定度；陶瓷材料及制品；氧化鉀

1　引言

不確定度表示在實(shí)驗測量結(jié)果中，由于測量誤差的存在，而對被測量值不能確定的程度，表示被測量的真值存在于某一個量值范圍的評定，它反映了測量結(jié)果的可信程度的高低。

檢測陶瓷材料及制品中氧化鉀含量是陶瓷材料及制品化學(xué)分析中的常規(guī)項目，重要程度不言而喻。原子吸收分光光度計法是目前測定陶瓷材料及制品中氧化鉀含量的主要方法。本文結(jié)合實(shí)際工作，依據(jù)相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和文件，對原子吸收分光光度法測定陶瓷材料及制品中氧化鉀含量的不確定度進(jìn)行了評定，找出不確定度的主要來源，對每一個不確定度分量進(jìn)行評定和量化，計算出合成不確定度及擴(kuò)展不確定度。

2　測量方法

2.1主要儀器與試劑

本實(shí)驗所采用的主要儀器及試劑有原子吸收分光光度計，型號：WYX-9003A（沈陽儀通分析儀器有限公司）；電子分析天平，型號AEG（日本島津）精度±0.0001 g；鉑皿；容量瓶100～1000 mL；移液管25 mL；水為二次去離子水；其它試劑均為優(yōu)級純或分析純。

2.2測量步驟

稱取試樣0.1 g，精確至0.0001 g，于鉑皿中，加幾滴水潤濕；加硫酸（1+1）0.5 mL、氫氟酸（密度1.14 g/cm3）10 mL，小火蒸發(fā)至干；冷卻后加入熱水20 mL，小火加熱20 min后，用快速定量濾紙過濾于100 mL容量瓶中（如K2O含量較高，可過濾于較大的容量瓶中）；用水稀釋到刻度，搖勻；置于火焰光度計上，按選定的儀器最佳工作條件，以水參比進(jìn)行測定，讀取吸光度。同時，繪制氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3　影響不確定度的因素

3.1數(shù)學(xué)模型

式中：c—在標(biāo)準(zhǔn)曲線上査得氧化鉀濃度。mg/mL；

V—試液的體積，mL；

m—試劑質(zhì)量，g

a—分取試劑的體積與總體積之比。

3.2不確定度的來源分析

原子吸收分光光度法測定陶瓷材料及制品中K2O含量不確定度的來源很多，如果對每一個影響因素都加以研究是不現(xiàn)實(shí)的，我們主要研究對不確定度影響顯著的幾大因素。

（1）測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法擬合引入的不確定度。

（3）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（4）試樣溶液的制備引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4　K2O測量不確定度的評定

4.1測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ω算）

用同一標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器，對同批次陶瓷材料的氧化鉀含量進(jìn)行6次平行檢測，以其檢測結(jié)果為考察對象，這些數(shù)據(jù)均符合GB/T176-2008中允許誤差范圍的要求們測定結(jié)果見表1。

表1　同批次陶瓷材料試樣檢測K2O的測定結(jié)果（n=6）

其算數(shù)平均值為：

單次測量的不確定度

因此，由測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法擬合引入的不確定度urel（c）

最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度，直線擬合為最常見、最簡單的一種，它給出兩個變量C、y間的線性關(guān)系。通過測量出一組數(shù)據(jù)（Ci，yi），（i=1，2…n），得到的一條直線y=a+bC，所有這些點(diǎn)（Ci，yi）與這條直線垂直距離之差的平方和為最小，這就是所謂的最小二乘法。

4.2.1擬合過程

采用10個濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子吸收分光光度計測定，得到相應(yīng)的吸光度y，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線方程和相關(guān)系數(shù)。

直線方程：y=a+bC

式中a：為直線截距；

b：為直線斜率，也稱回歸系數(shù)。

氧化鉀質(zhì)量濃度-吸光度結(jié)果如表2所示。

表2　氧化鉀質(zhì)量濃度-吸光度結(jié)果

本例對樣品進(jìn)行了6次測量，由直線方程求得平均質(zhì)量濃度：C=66.94 μg/mL

4.2.2由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

SR：回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差（殘差的標(biāo)準(zhǔn)差）

則由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度

4.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)帶來的相對不確定度

4.3配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（x1）

4.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量過程中引入的不確定度；

由天平檢定證書可知其不確定度為：0.4 mg，按均勻分布計算，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稱樣量按1.5830 g計算，則：

4.3.2基準(zhǔn)試劑KCl純度（PKCl）引入的不確定度；

供應(yīng)商證書上給出的PKCl值為100%±0.05%，其引入的不確定度可考慮為矩行分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對不確定度為：

4.3.3容量瓶引入的不確定度

（1）1000 mL容量瓶，其檢定證書提供的擴(kuò)展不確定度為0.4 mL，按均勻分布計算，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）使用溫度與校正溫度之間的差異會引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按均勻分布計算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則1000 mL容量瓶引入的不確定度為：

相對不確定度為：

4.3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度為

從氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mg/mL）中用10 mL移液器分別移取1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL、8.0 mL、9.0 mL、10.0 mL分別置于10個100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化鉀濃度分別為10 mg/mL、20 mg/mL、30 mg/mL、40 mg/mL、50 mg/mL、60 mg/mL、70 mg/mL、80 mg/mL、90 mg/mL和100 mg/mL。

（1）稀釋過程移液器引入的不確定度

本實(shí)驗所用的A級10 mL移液器允差為0.020 mL，按三角分布考慮，包含因子，則10 mL移液器的不確定度為：

1）移取1 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制10 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度：

2）移取2 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制20 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度：

3）移取3 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制30 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度：

4）移取4 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制40 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度：

5）移取5 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制50 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度：

6）移取6 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制60 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度：

7）移取7 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制70 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度：

8）移取8 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制80 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度：

9）移取9 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制90 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度：

10）移取10 mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制100 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度：

則氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中，移液器引入的不確定度為：

（2）100 mL容量瓶引入的不確定度

1）本實(shí)驗所用的A級100 mL容量瓶，其擴(kuò)展不確定度為0.10 mL，k=2，則：

2）使用溫度與校正溫度之間的差異會引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按均勻分布計算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則100 mL容量瓶引入的不確定度為：

相對不確定度為：

因此，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4試樣溶液的制備引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（X2）

4.4.1稱量引起的不確定度

稱量引入的不確定度主要來源于稱量操作的不確定度。由天平檢定證書可知其不確定度為：0.4 mg，按均勻分布計算，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稱樣量按0.1263 g計算，則：

4.4.2容量瓶引入的不確定度

（1）本實(shí)驗所用的A級100 mL容量瓶，其擴(kuò)展不確定度為0.10 mL，k=2，則：

（2）使用溫度與校正溫度之間的差異會引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準(zhǔn)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按均勻分布計算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則100 mL容量瓶引入的不確定度為：

相對不確定度為：

因此，由試樣溶液制備所引入的相比標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5合成不確定度及擴(kuò)展不確定度

由于上述個測量不確定度分量之間無相關(guān)關(guān)系，所以實(shí)驗結(jié)果的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.6擴(kuò)展不確定度及測量結(jié)果表示

取包含因子k=2，可求得擴(kuò)展不確定度U（x）：

在報告陶瓷材料K2O含量的測量結(jié)果時，給出不確定度值，結(jié)果表示如下：

5　結(jié)論

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度是陶瓷材料及制品化學(xué)分析中氧化鉀含量不確定度的主要來源。在實(shí)際檢測中應(yīng)規(guī)范操作，盡可能降低不確定度，增強(qiáng)檢測數(shù)據(jù)的可靠性。

［1］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布.測量不確定度評定與表示（JJF1059.1-2012）［M］.北京：中國計量出版社，2012.

［2］中國實(shí)驗室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度評定與表示指南［M］.北京：中國計量出版社，2002.