秦　冰，丁臻敏

(1. 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233; 2. 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院，上海 201203)

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上海市寶山工業(yè)區(qū)環(huán)境空氣中甲苯與苯酚的測量

秦冰1，丁臻敏2

(1. 上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233; 2. 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院，上海 201203)

運(yùn)用差分光譜吸收(DOAS)技術(shù)，于2010年11月至2011年3月對(duì)上海市寶山工業(yè)區(qū)大氣中的苯系物進(jìn)行了連續(xù)的觀測.觀測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)丨h(huán)境空氣中甲苯和苯酚的濃度較高，均值分別為(67.2±7.1) μg/m3和(1.8±0.3) μg/m3，二者的相關(guān)系數(shù)為0.69，說明其具有相近的源；現(xiàn)發(fā)現(xiàn)苯酚的濃度顯著偏高于交通源觀測結(jié)果，表明其源更為復(fù)雜.對(duì)苯系物濃度數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析顯示： 極大值多出現(xiàn)在晚間(18：00～24：00)并具有較強(qiáng)的瞬時(shí)特征，與工業(yè)點(diǎn)源排放有關(guān).甲苯和苯酚均呈現(xiàn)“雙峰態(tài)”的日變化規(guī)律，峰值出現(xiàn)在8：00及20：00左右，且工作日濃度高于周末.結(jié)合與硫氧化物及氮氧化物的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)： 當(dāng)?shù)氐谋较滴餄舛扰c工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車尾氣貢獻(xiàn)、污染物擴(kuò)散條件以及光化學(xué)反應(yīng)過程有不同程度的相關(guān)性.

VOCs； 差分光譜吸收； 甲苯； 苯酚； 排放規(guī)律

伴隨迅速發(fā)展的工業(yè)化和城市化進(jìn)程，環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)氣體已經(jīng)得到研究者的廣泛關(guān)注[1-3].一方面，VOCs對(duì)人體健康(如呼吸道、神經(jīng)系統(tǒng))造成直接傷害；同時(shí)，作為臭氧(O3)以及過氧乙酰硝酸酯(PAN)的重要前體物，參與大氣光化學(xué)反應(yīng)過程，并對(duì)二次有機(jī)氣溶膠(SOA)生成、增長產(chǎn)生促進(jìn)作用，加劇了城市大氣復(fù)合型污染[4].研究表明，非甲烷揮發(fā)性有機(jī)物(NMVOCs)中60%的組分為苯系物(BTEX)[5]，具體包括苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、苯酚(phenol)等.甲苯是一種單環(huán)芳香烴，通常是觀測到的BTEX中第一大成分，可以反映苯系物的變化特征，國內(nèi)外的觀測成果較多[6-13]；苯酚(固體)作為化工原料，其揮發(fā)物也是苯系物的重要構(gòu)成，但是由于其要求的檢測限更低且具有明顯的地域特征(集中在工業(yè)源附近)，諸多研究中計(jì)算BTEX時(shí)未考慮苯酚濃度，表明了對(duì)該痕量氣體研究的不足.

環(huán)境空氣中苯系物的常規(guī)測定方法包括： 化學(xué)(固體、液體)吸收法，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)，低溫冷凝法等，均具有采樣、分析過程繁瑣以及連續(xù)性低等缺點(diǎn)[14-15].化工園區(qū)的VOCs具有無組織排放特征(逸散性、來源不確定)，對(duì)其進(jìn)行在線觀測十分必要.環(huán)境光學(xué)監(jiān)測技術(shù)具有高靈敏度、高分辨率、高選擇性以及實(shí)時(shí)在線、快速動(dòng)態(tài)、可遙測等特點(diǎn)和優(yōu)勢，差分吸收光譜(Differential Optical Absorption Spectroscopy， DOAS)技術(shù)，具有無需采樣、代表性強(qiáng)、自動(dòng)實(shí)時(shí)在線、多種氣體成分同時(shí)監(jiān)測、高時(shí)間分辨率及低檢測限等特點(diǎn)，主要適用在紫外和可見波段有特征吸收的氣體分子.本研究運(yùn)用DOAS技術(shù)，對(duì)上海市寶山地區(qū)(鋼鐵冶煉工業(yè)區(qū))的甲苯、苯酚進(jìn)行在線連續(xù)監(jiān)測，并分析了其濃度分布、排放規(guī)律、日變化特征以及與污染源的相關(guān)性，進(jìn)一步掌握工業(yè)源無組織排放VOCs的特征.

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及反演方法

本實(shí)驗(yàn)中使用的DOAS技術(shù)基于上世紀(jì)80年代初德國海德堡大學(xué)的Platt教授等提出的理論[16].觀測中使用自主開發(fā)的DOAS系統(tǒng)(圖1，見第514頁).其工作過程可以簡單描述為，氙燈發(fā)出的強(qiáng)紫外-可見光經(jīng)發(fā)射/接收望遠(yuǎn)鏡的次鏡M1反射到主鏡M的外圈，被準(zhǔn)直后射向遠(yuǎn)處的角反射鏡，角反射鏡將光沿原路反射回發(fā)射望遠(yuǎn)鏡.光在傳輸過程中，會(huì)被大氣中的氣體分子(包括甲苯、苯酚)吸收，返回的光中包含著大氣分子的吸收結(jié)構(gòu).利用光譜儀和探測器等進(jìn)行分光和檢測，并將光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，最后經(jīng)A/D轉(zhuǎn)換后，數(shù)字信號(hào)送入計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理.其基本原理是Lambert-Beer定律，如式(1)所示：

(1)

式(1)中，λ表示波長，σi(λ)是所測第i種氣體的分子窄帶吸收截面，σi′(λ)是寬帶吸收截面，Ni是第i種氣體的濃度，L表示光程，n是所測氣體的種類數(shù)，一般為2～10，εR(λ)和εM(λ)則分別是大氣Rayleigh散射系數(shù)和Mie散射系數(shù)，它們隨波長慢變化，B(λ)是各種噪聲之和.

DOAS技術(shù)是通過采用線性或非線性最小二乘擬合的方法反演測量光譜中待測氣體濃度的.發(fā)射光譜I0(λ)與接收到的光譜I(λ)的比值為Ratio(λ)，通過與I0(λ)相比，可以將吸收光譜中氙燈光譜結(jié)構(gòu)和發(fā)射峰去除，得到大氣分子的吸收譜，其中包括多種大氣分子的寬帶吸收和窄帶吸收譜，Rayleigh散射和Mie散射以及一些背景干擾和系統(tǒng)噪聲；是經(jīng)過高通和低通濾波后的比值光譜，通過濾波將大氣分子的寬帶吸收，Rayleigh散射和Mie散射以及一些低頻的背景干擾和系統(tǒng)噪聲去除，剩下的則是窄帶吸收光譜，即差分吸收光譜，將其與已知?dú)怏w分子的差分吸收截面擬合，即可反演出這些分子的濃度.本研究中使用253～277nm波段的光譜對(duì)甲苯和苯酚進(jìn)行擬合，考慮的吸收氣體(參考光譜)還包括氧氣、臭氧、二氧化硫、苯、二甲苯；具體方法可參考相關(guān)文獻(xiàn)[6,17-18].研究中甲苯和苯酚的檢出限可以達(dá)到10-9量級(jí)，時(shí)間分辨率最大可達(dá)min.

1.2實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)于2010年11月8日～2011年3月28日在上海市寶山區(qū)友誼路上的寶山區(qū)環(huán)境監(jiān)測站開展，該測站毗鄰寶山鋼鐵集團(tuán)(西北約5km處)，同時(shí)又位于寶山區(qū)的商業(yè)、生活聚集地，周邊日常車流量大，受工業(yè)區(qū)、交通源共同影響.如圖2所示，DOAS發(fā)射/接收裝置位于監(jiān)測站3樓頂，離地面高度約12m，角反射鏡位于寶山區(qū)人力資源與社會(huì)保障局的辦公大樓頂，距地面高度約8m，距離發(fā)射/接收望遠(yuǎn)鏡187m，總光程為374m.

2　結(jié)果與討論

2.1濃度分布特征與排放規(guī)律

圖3給出了實(shí)驗(yàn)觀測期間甲苯及苯酚的瞬時(shí)值濃度變化時(shí)間序列，時(shí)間分辨率為3min，這也是DOAS測量的一大優(yōu)勢.總體上，這兩種苯系物的變化趨勢(尤其是峰值的出現(xiàn))趨于一致，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.69，表明其存在共同來源；但該值偏低于廣州地區(qū)研究發(fā)現(xiàn)的甲苯與苯的相關(guān)系數(shù)(R=0.86)[6]，證明甲苯與苯酚的源的差異性.苯酚和甲苯的最大瞬時(shí)值均出現(xiàn)在2011年3月23日1時(shí)51分，分別為66.2μg/m3和1051.7μg/m3，是觀測期間的平均(所有觀測數(shù)據(jù)的算術(shù)平均)的苯酚((1.8±0.3) μg/m3)和甲苯((67.2±7.1) μg/m3)的36和16倍，觀測期間的瞬時(shí)極大值回落都較快，極有可能與工業(yè)點(diǎn)源排放相關(guān).

與國內(nèi)外的觀測結(jié)果(表1所示)相比，上海寶山地區(qū)甲苯濃度在工業(yè)區(qū)測定結(jié)果處于中等水平，高于文教區(qū)；而苯酚由于國內(nèi)外研究有限，對(duì)比發(fā)現(xiàn)寶山地區(qū)苯酚濃度是DOAS觀測得到的廣州交通源的苯酚濃度(0.9μg/m3)的2倍，表明： 相較于甲苯，大氣中的苯酚更大程度上來自非交通源.

表1　不同城市苯系物中甲苯、苯酚濃度比較

表2(見第516頁)為實(shí)驗(yàn)期間獲得的苯系物瞬時(shí)濃度值的逐月統(tǒng)計(jì)分析，可以看到，甲苯和苯酚的最低月均值(分別為0.6μg/m3和26.5μg/m3)出現(xiàn)在2011年2月,原因包括： 當(dāng)月為春節(jié)假期(2月2日為農(nóng)歷除夕)，交通以及工業(yè)源排放都有一定削弱；另外，觀測數(shù)據(jù)出現(xiàn)了一段空缺.2011年3月的觀測值及其標(biāo)準(zhǔn)差最大，且中位數(shù)、75%分位點(diǎn)都高于其他月份，表明苯系物濃度整體偏高，較多的極端值可能是頻繁的化工生產(chǎn)活動(dòng)排放導(dǎo)致.

表2　觀測期間獲得上海寶山地區(qū)甲苯、苯酚濃度瞬時(shí)值統(tǒng)計(jì)

2.2日變化特征與源的分析

圖4(a)和(b)分別給出了甲苯與苯酚的濃度日變化曲線.分析表明，甲苯與苯酚(平均值)都具有顯著的日變化特征，呈現(xiàn)雙峰態(tài)分布.凌晨時(shí)段濃度積累上升，8：00達(dá)到一個(gè)峰值(分別為(80.1±6.8)、(1.7±0.3) μg/m3)；白天下降直至午后14：00(分別為(25.7±6.5)、(0.5±0.1) μg/m3)，晚間20：00再次出現(xiàn)峰值(分別為(81.7±7.4)、(1.5±0.2) μg/m3).這主要是由于： ① 白天受太陽輻射加熱，大氣邊界層發(fā)展，污染物擴(kuò)散條件較好，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)啟動(dòng)加速，苯系物作為前體物參與光化學(xué)反應(yīng)而被消耗[19]；② 早晚高峰時(shí)段，交通流量增加，機(jī)動(dòng)車排放貢獻(xiàn)上升；③ 測站靠近寶山工業(yè)區(qū)，晚間存在工業(yè)偷排(晚間的濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差顯著高于白天值，表明極端值出現(xiàn)于該時(shí)段).同時(shí)，分析周末和工作日的數(shù)據(jù)情況得出： 周末的濃度值(日平均分別為(55.0±5.4)、(0.8±0.1) μg/m3)明顯低于工作日(日平均分別為(66.0±8.1)、(1.5±0.3) μg/m3).甲苯的日變化曲線“雙峰態(tài)”在周末減弱，由此反證出交通源對(duì)甲苯的貢獻(xiàn)；苯酚早間的最大值出現(xiàn)在凌晨6：00((1.0±0.1) μg/m3)，與化工廠排放導(dǎo)致的濃度達(dá)到瞬時(shí)極值有關(guān).

為了分析這兩種污染物的污染排放規(guī)律，圖5中作了2種苯系物的濃度(每小時(shí)平均值)按均值倍數(shù)的統(tǒng)計(jì)分布.發(fā)現(xiàn)75.0%的苯酚小時(shí)濃度值低于總平均值，72.5%的甲苯值不大于總平均值；甲苯和苯酚濃度均有約2.5%的數(shù)據(jù)超過總平均值的5倍，對(duì)應(yīng)工業(yè)源的瞬時(shí)排放.而進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)極值(>總平均值的5倍)的時(shí)間分布發(fā)現(xiàn)(見表3)，以苯酚為例，其多位于夜間、凌晨時(shí)段，白天11：00～15：00甚至沒有極值；夜間工業(yè)偷排以及不理想的擴(kuò)散條件(如逆溫多存在于夜間)是造成這一現(xiàn)象的原因.

2.3苯系物與大氣污染物的相關(guān)性分析

根據(jù)上海市環(huán)境監(jiān)測站提供的數(shù)據(jù)(http：∥www.envir.gov.cn/airnews/)，圖6(見第518頁)為實(shí)驗(yàn)期間甲苯、苯酚日均值與二氧化氮(NO2)及二氧化硫(SO2)的相關(guān)性分析.由于機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)氮氧化物的貢獻(xiàn)顯著，并且是甲苯的重要源[7,20]，NO2與甲苯的相關(guān)系數(shù)(R=0.63)最高.苯酚與NO2的相關(guān)性較小，表明其來源更為復(fù)雜，交通源不是主要貢獻(xiàn)部分.SO2可以作為衡量大氣污染程度的一個(gè)指標(biāo)，苯系物與之的正相關(guān)性也表明前者濃度與氣象擴(kuò)散條件(如風(fēng)速、邊界層高度)相關(guān).SO2同時(shí)可視作工業(yè)源的示蹤氣體[21]，本研究站點(diǎn)位于寶山(鋼鐵、化工)工業(yè)區(qū)，但是由于本研究中的硫氧化物數(shù)據(jù)是上海市平均值，因此表現(xiàn)出與苯系物的相關(guān)性均偏弱.

3　結(jié)　論

(1) 運(yùn)用差分光譜吸收技術(shù)進(jìn)行近5個(gè)月的連續(xù)觀測，得出上海寶山工業(yè)區(qū)環(huán)境大氣中甲苯與苯酚的濃度分別為(67.2±7.1) μg/m3和(1.8±0.3) μg/m3，二者的相關(guān)性(R=0.69)較好，表明其具有相近的源.相較于交通源觀測結(jié)果，研究中苯酚的濃度偏高2倍，說明寶山地區(qū)存在其他源.

(2) 通過苯系物濃度數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，極端值(均值的5倍以上)出現(xiàn)的頻率約為2.5%，多出現(xiàn)在晚間(18：00～24：00)并具有短時(shí)出現(xiàn)并迅速回落的特征，與工業(yè)點(diǎn)源排放有關(guān)，研究為控制工業(yè)點(diǎn)源排放污染提供了科學(xué)的依據(jù).

(3) 甲苯和苯酚均呈現(xiàn)“雙峰態(tài)”的日變化(平均峰值出現(xiàn)在8：00及20：00左右)規(guī)律，且工作日濃度高于周末；結(jié)合與硫氧化物及氮氧化物的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)： 當(dāng)?shù)氐谋较滴餄舛扰c工業(yè)排放、機(jī)動(dòng)車排放、污染物擴(kuò)散條件及光化學(xué)反應(yīng)相關(guān).

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Measurement of Atmospheric Toluene and Phenol in Baoshan Industrial Zone over Shanghai

QIN Bing1, DING Zhenmin2

(1.ShanghaiAcademyofEnvironmentalSciences,Shanghai200233,China; 2.ShanghaiInstituteofMeasurementandTestingTechnology,Shanghai201203,China)

Utilizing differential optical absorption spectroscopy(DOAS), atmospheric toluene and phenol in Baoshan industrial zone were measured simultaneously from November 2010 to March 2011. The averages of toluene and phenol turned out to be 67.2 μg/m3and 1.83 μg/m3. The relatively high correlation coefficient(0.69) between these two species showed that they share similar sources to some extent. But the phenol concentration in this study biased higher values than that observed in traffic sources, which demonstrate the complicated sources. It was found that the extremely high concentration of phenol/toluene occur during nighttime in a short time, indicating the industrial sources here. The diurnal variation of these trace gases were also analyzed and presented double peaks and higher values in weekend. Combining the correlation analysis with nitrogen dioxide and sulfur dioxide, it implicated the variation of toluene and phenol in Baoshan can be attributed to： industrial emission, vehicular combustion, dispersion condition and photochemical reaction.

VOCs; DOAS; toluene; phenol; emission characteristics

0427-7104(2016)04-0513-07

2015-04-10

國家自然科學(xué)基金(21477021,21277029,40975076,41405117)

秦冰(1979—),女,碩士研究生,E-mail： qinb@saes.sh.cn.丁臻敏，男，高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人,E-mail： dingzm@simt.com.cn.

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