梁亮，何廣生，史博

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名525000)

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交聯(lián)淀粉/聚乙烯醇可降解樹脂的制備及改性*

梁亮，何廣生，史博

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名525000)

采用微波輻照技術(shù)對(duì)玉米淀粉進(jìn)行了間歇式交聯(lián)改性，對(duì)CaCO3進(jìn)行了表面親油性處理，再將交聯(lián)改性的玉米淀粉、聚乙烯醇(PVA)、甘油及其它助劑經(jīng)混煉、壓片得到交聯(lián)淀粉/聚乙烯醇(C-CS/PVA)可降解樹脂，對(duì)其進(jìn)行了CaCO3增強(qiáng)改性，并采用紅外光譜、掃描電鏡、拉伸等測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明：采用硬脂酸和月桂酸鈉可成功對(duì)CaCO3進(jìn)行表面有機(jī)改性，其表面親油化度可達(dá)55.6%；淀粉交聯(lián)改性后仍能保持分散及表面形貌，粒徑為5～20 μm；當(dāng)?shù)矸塾昧繛?0份時(shí)C-CS/PVA可降解樹脂的拉伸強(qiáng)度約為20 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為233%，略低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；使用改性納米CaCO3對(duì)C-CS/PVA可降解樹脂增強(qiáng)，其拉伸強(qiáng)度可提高到22.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由233%提升至350%，增強(qiáng)增韌效果顯著。

可降解樹脂；PVA；交聯(lián)淀粉；CaCO3；增強(qiáng)

近年來(lái)，石油資源日益減少，塑料白色污染不斷加劇，人們的注意力逐漸從石油技術(shù)路線合成的高分子材料轉(zhuǎn)向各類非石油技術(shù)路線制備的可降解高分子材料及復(fù)合材料，其中生物基聚合物復(fù)合材料由于具有生物質(zhì)原材料來(lái)源廣泛、生物相容性好、可自然或生物降解等優(yōu)點(diǎn)更是引起了人們的廣泛關(guān)注，并有大量的研究報(bào)道進(jìn)一步促進(jìn)其快速開發(fā)應(yīng)用[1-4]。常見的生物質(zhì)原料如木粉、淀粉、纖維素、大豆分離蛋白、膠原蛋白等，已能采用物理或化學(xué)方法與聚合物復(fù)合制備得到可降解生物質(zhì)材料[5-7]，其中淀粉和聚合物復(fù)合制備的材料以其優(yōu)異的力學(xué)性能成為可降解塑料包裝材料的首選[8-10]。

本文選用玉米淀粉作為生物質(zhì)原料對(duì)PVA改性，以制備交聯(lián)淀粉/聚乙烯醇(C-CS/PVA)可降解樹脂。為避免化學(xué)交聯(lián)改性法淀粉易糊化的問(wèn)題，采用間歇式多次微波輻照技術(shù)對(duì)玉米淀粉進(jìn)行了改性，輔以表面親油改性的納米CaCO3作為增強(qiáng)組分，以期得到具有良好力學(xué)性能的C-CS/PVA可降解樹脂。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

硬脂酸，甘油，己內(nèi)酰胺，月桂酸鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)；納米CaCO3(分析純，安徽巢東納米材料科技有限公司)；甲醇(分析純，安徽化學(xué)試劑廠)；玉米淀粉(一級(jí)品，長(zhǎng)春金成玉米開發(fā)有限公司)；NaPO3(分析純，成都化工研究設(shè)計(jì)院)；Na2CO3(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；PVA(四川維尼綸有限公司，牌號(hào)1788)；Mg(OH)2(化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司)；硬脂酸鈣(化學(xué)純，上海遠(yuǎn)航試劑廠)。

傅立葉紅外光譜儀(Nicolet 380，美國(guó)尼高力儀器公司)；電子式萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(WDT-20KN型，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司)；掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4700型，日本日立儀器)。

1.2納米CaCO3改性

稱取5 g納米CaCO3放入到三口燒瓶中，加入50 mL蒸餾水，置于恒溫水浴鍋中，攪拌并加熱至80 ℃。在燒杯中加入85 mL水并稱取配方量的硬脂酸和月桂酸鈉，充分溶解后慢慢加入到上述三口燒瓶中，記錄反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。反應(yīng)完畢后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行冷卻、抽濾、干燥，即可得到改性干燥的改性納米CaCO3，計(jì)算其親油化度。

1.3淀粉的交聯(lián)改性

在250 mL的燒杯中加入0.3 g NaPO3，0.8 g Na2CO3，24 g淀粉。攪拌均勻后，燒杯口覆以保鮮膜，放于微波爐中。微波功率固定為500 W，每加熱1 min，隨即冷卻5 min，循環(huán)5次。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入100 mL水，攪拌均勻，用濃度為1 mol/L的H2SO4將反應(yīng)液的pH值調(diào)至中性，然后抽濾、洗滌濾餅、干燥、粉碎，即可獲得交聯(lián)改性淀粉。

1.4PVA的塑化

先將100份PVA(以質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同)，8份己內(nèi)酰胺，0.75份潤(rùn)滑劑，1份Mg(OH)2及35份的甘油在高速混合機(jī)中混合均勻。將混合均勻的物料在密煉機(jī)中混煉，混煉及裁切條件為：轉(zhuǎn)速為40 r/min，混煉時(shí)間為6 min，溫度為175 ℃。出料后經(jīng)壓片、裁切獲得粒狀塑化PVA，待用。

1.5C-CS/PVA可降解樹脂的制備

將100份塑化后的PVA粒料、不同份數(shù)的交聯(lián)改性淀粉、不同份數(shù)的改性納米CaCO3放入密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，C-CS/PVA混煉及裁切條件同1.4所述條件。裁切后的C-CS/PVA粒料于程控壓片機(jī)中壓成片材，程控壓片機(jī)工藝條件為：物料預(yù)熱4 min，6 min后壓入1次，0.1 min后壓入第2次，吹氣3次，保壓3 min，冷卻3 min后出片。

1.6測(cè)試表征

1.6.1親油化度計(jì)算

以親油化度為指標(biāo)來(lái)考察納米CaCO3的改性效果。測(cè)定方法：將表面改性的納米碳酸鈣置于50 mL水中，加入甲醇，當(dāng)漂浮于水面的粉體完全潤(rùn)濕時(shí)，記錄甲醇的加入量V。親油化度公式如下所示。

親油化度=[V/(50+V)]×100%

1.6.2性能測(cè)試

1)結(jié)構(gòu)表征。改性納米CaCO3采用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試表征。熔融指數(shù)測(cè)定：溫度190 ℃，載荷：2.16 kg。

2)力學(xué)性能表征。按《塑料拉伸性能的測(cè)試》(GB/T 1040—2006)標(biāo)準(zhǔn)，利用電子式萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)裁成150 mm×10 mm×4 mm的標(biāo)準(zhǔn)樣條為5條，速度為50 mm/min。

3)形貌觀察。改性淀粉和拉伸斷面采用掃描電子顯微鏡噴金后進(jìn)行觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1納米CaCO3的親油改性研究

采用納米CaCO3對(duì)C-CS/PVA進(jìn)行增強(qiáng)增韌，為保證納米CaCO3在C-CS/PVA基體中均勻分散，采用硬脂酸(與納米CaCO3表面羥基縮合)和月桂酸鈉(對(duì)改性納米CaCO3起到二次分散作用)對(duì)納米CaCO3進(jìn)行改性，并探討了二者物質(zhì)的量之比、質(zhì)量、改性時(shí)間、改性溫度對(duì)納米CaCO3親油度的影響，數(shù)據(jù)如表1～4所示。以各條件下的親油度為指標(biāo)確定下一步納米CaCO3的最佳改性條件。

表1 不同硬脂酸和月桂酸鈉物質(zhì)的量之比下的親油化度n(硬脂酸)∶n(月桂酸鈉)0∶00.5∶11∶12∶1親油化度/%5154.255.654.7表2 不同改性劑質(zhì)量的納米CaCO3親油化度改性劑質(zhì)量/g0.250.50.751.0親油化度/%535455.753.6

表3 不同時(shí)間改性納米CaCO3的親油化度改性時(shí)間/h0.51234親油化度/%42.055.854.052.351.7表4 不同溫度改性納米CaCO3的親油化度改性溫度/℃60708090100親油化度/%44.745.653.255.652.8

從表1可見，硬脂酸和月桂酸鈉的物質(zhì)的量之比為1∶1時(shí)，納米CaCO3的親油化度最大，為55.6%，納米CaCO3改性后的紅外譜圖于2 928 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，如圖1所示。由表2可見，固定硬脂酸和月桂酸鈉的物質(zhì)的量之比為1∶1，硬脂酸和月桂酸鈉總質(zhì)量為0.75 g時(shí)，獲得的改性納米CaCO3的親油化度最大(55.7%)。從表3可以得知，固定硬脂酸和月桂酸鈉的物質(zhì)的量之比為1∶1，每5 g納米CaCO3添加0.75 g的硬脂酸和月桂酸鈉混合改性劑，改性納米CaCO3的親油化度隨改性時(shí)間延長(zhǎng)先增加后下降，在改性時(shí)間為1 h時(shí)達(dá)到55.8%。而從表4中數(shù)據(jù)可得知，當(dāng)溫度低于70 ℃，由于改性劑溶解不佳會(huì)導(dǎo)致改性的納米CaCO3親油化度較?。粶囟瘸^(guò)70 ℃后且達(dá)到90 ℃時(shí)，其親油化度由60 ℃下的44.7%急劇增加至55.6%左右，然而溫度過(guò)高反而不利于納米CaCO3的表面改性，100 ℃時(shí)所對(duì)應(yīng)的親油度下降到52.8%。

由此可知，納米CaCO3的改性條件為：0.75 g改性劑(硬脂酸與月桂酸鈉物質(zhì)的量之比為1∶1)，納米CaCO3質(zhì)量為5 g，改性時(shí)間為1 h，改性溫度為90 ℃。

圖1改性前后CaCO3的紅外光譜

改性前后CaCO3的紅外光譜見圖1?？梢钥闯?，采用硬脂酸和月桂酸鈉對(duì)納米CaCO3進(jìn)行改性后，對(duì)應(yīng)的紅外譜圖中2 928 cm-1處烷基吸收峰強(qiáng)度顯著增加，表明了CaCO3表面的羥基能與硬脂酸反應(yīng)，使納米CaCO3表面有機(jī)化，從而在復(fù)合材料中與PVA更好地結(jié)合，使其力學(xué)性能獲得提升。

2.2淀粉塑化改性研究

淀粉單體分子具有多個(gè)羥基，能與多種化學(xué)試劑反應(yīng)生成各種類型的改性淀粉。交聯(lián)淀粉為改性淀粉中的一種，交聯(lián)后的淀粉具有耐水性、力學(xué)性能增強(qiáng)等特點(diǎn)。采用微波法進(jìn)行淀粉交聯(lián)改性，相比化學(xué)改性法制備的交聯(lián)淀粉具有交聯(lián)度更高、反應(yīng)時(shí)間更短等優(yōu)點(diǎn)。

采用微波輻射對(duì)淀粉進(jìn)行交聯(lián)改性后，淀粉的尺寸變化及團(tuán)聚與否會(huì)對(duì)淀粉聚合物復(fù)合材料造成一定的影響。圖2為交聯(lián)前后淀粉的形貌，原淀粉和交聯(lián)淀粉形貌差別不大，在顆粒尺寸上略有減小或基本未變，且二者顆粒大小均為5～20 μm，這表明了微波輻照不會(huì)破壞淀粉的顆粒形貌結(jié)構(gòu)。

a 未改性b 交聯(lián)改性

2.3C-CS/PVA可降解樹脂的力學(xué)性能研究

采用交聯(lián)淀粉作為功能組分所制備的生物降解材料，其力學(xué)性能隨淀粉、改性納米CaCO3的含量變化而發(fā)生相應(yīng)變化。根據(jù)制備的C-CS/PVA可降解樹脂用作薄膜的要求作為設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)(參考《包裝用聚乙烯吹塑薄膜》(GB/T 4456—2008)，拉伸強(qiáng)度≥17.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率≥350%)進(jìn)行了配方設(shè)計(jì)，獲得的C-CS/PVA可降解樹脂的力學(xué)性能數(shù)據(jù)如表5所示。

當(dāng)交聯(lián)淀粉用量增加到30份時(shí)，對(duì)基體的增強(qiáng)作用開始下降，其斷裂伸長(zhǎng)率也不能達(dá)到GB/T 4456—2008的標(biāo)準(zhǔn)。

進(jìn)一步分析不同淀粉數(shù)下C-CS/PVA的拉伸斷面(見圖3)可見，不同淀粉份數(shù)下C-CS/PVA可降解樹脂的拉伸斷面均呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)。圖3a的拉伸斷面未見纖維拔出孔洞；圖3b的拉伸斷面中PVA纖維塑性變形明顯且粘附有少量淀粉顆粒，具有相對(duì)較好的界面結(jié)合效果；圖3c的拉伸斷面可見PVA纖維拔出孔洞數(shù)增加，但拉伸斷面觀察亦可見PVA纖維黏著。

表5　交聯(lián)淀粉數(shù)不同時(shí)可降解樹脂的力學(xué)性能

a 20份b 25份c 30份

總體而言，當(dāng)?shù)矸塾昧繛?5份和30份時(shí)，實(shí)驗(yàn)組的力學(xué)性能和微觀形貌表明其拉伸強(qiáng)度相對(duì)較好。由于三種不同淀粉份數(shù)的C-CS/PVA可降解樹脂的力學(xué)性能均未達(dá)到GB/T 4456—2008的標(biāo)準(zhǔn)，因此采用改性納米CaCO3對(duì)C-CS/PVA可降解樹脂進(jìn)行增強(qiáng)改性，其力學(xué)性能如表6所示，獲得樣品的斷面如圖4所示。

表6　改性納米CaCO3不同時(shí)可降解樹脂的力學(xué)性能

a 0.5份b 1份c 1.5份

由圖4可見，當(dāng)加入改性納米CaCO3時(shí)，復(fù)合樹脂的拉伸斷面可見明顯的PVA纖維粘連在不同片層之間，表明改性納米CaCO3對(duì)基體樹脂起到了增強(qiáng)和增韌的雙重作用；當(dāng)改性納米CaCO3用量為1份時(shí)，如圖4b所示，其在基體中的分散較好，且不同片層間有明顯的聚合物纖維黏連；而當(dāng)改性納米CaCO3在C-CS/PVA可降解樹脂中用量增加到1.5份時(shí)，其在C-CS/PVA可降解樹脂中的分散性變差，出現(xiàn)一定數(shù)量的團(tuán)聚顆粒，如圖4c所示，其力學(xué)性能下降。當(dāng)改性納米CaCO3用量為1份時(shí)，獲得的PVA的拉伸強(qiáng)度為36.4 MPa，對(duì)應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)432%。因此本實(shí)驗(yàn)確定了淀粉用量為30份、改性納米CaCO3用量為1份，并據(jù)此制備了C-CS/PVA可降解樹脂，測(cè)得其拉伸強(qiáng)度為22.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為350%，達(dá)到了薄膜專用料GB/T 4456—2008的基本要求。

3　結(jié)論

本文對(duì)淀粉進(jìn)行了微波交聯(lián)改性，經(jīng)由塑化→密煉→壓片制備得到了納米CaCO3增強(qiáng)C-CS/PVA可降解樹脂，研究得到的主要結(jié)論如下：

(1)納米CaCO3表面親油化處理的最佳條件為：硬脂酸和月桂酸鈉組成改性劑，二者的最佳物質(zhì)的量之比為1∶1，每5 g 的CaCO3使用0.75 g的改性劑，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為90 ℃，測(cè)定得到其親油化度為55.6%。

(2)微波交聯(lián)改性處理淀粉能保持淀粉的表面形貌不受到破壞；塑化PVA的適宜配方為100份PVA，8份己內(nèi)酰胺，0.75份潤(rùn)滑劑，1份Mg(OH)2，35份甘油，30份淀粉，可獲得力學(xué)性能較好的C-CS/PVA可降解塑料，但仍需對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)改性。

(3)制備納米CaCO3增強(qiáng)的C-CS/PVA可降解樹脂的適宜條件為：塑化改性PVA 100 份，交聯(lián)淀粉30份，改性納米CaCO31份，C-CS/PVA可降解塑料的拉伸強(qiáng)度為22.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為350%，已達(dá)到包裝薄膜力學(xué)性能的要求。

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(責(zé)任編輯：梁曉道)

Fabrication and Modification of Crosslinked Corn Starch / Polyvinyl Alchol Degradable Resin

LIANG Liang, HE Guangsheng, SHI Bo

(College of Chemical Engineering, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, China)

Corn starch is cross-linked via microwave irradiation, and CaCO3is organized by stearic acid. Then, the cross-linked corn starch (C-CS), polyvinyl alcohol (PVA), glycerol and other additives are blended homogeneously by internal mixter. The obtained blended is molded to obtain C-CS/PVA degradable resin, which is subsequently reinforced and modified by CaCO3. Infrared spectrum, scanning electron microscope and strength testing are used to characterize the performance of C-CS/PVA degradable resin. The results show that the surface modification of stearic acid to CaCO3is successful with 55.6% lipophilic degree. The modified C-CS can remain dispersion and the original shape with an average diameter 5～20 μm. The tensile strength of C-CS/PVA with 30 parts of C-CS is nearby 20 MPa. However, the elongation at break is slightly lower than the certification. Being reinforced with organized CaCO3, the tensile strength of C-CS/PVA with 30 parts of C-CS increases up to 22.5 MPa, and the elongation at break changes from 233% to 350%.

Degradable resin; Polyvinyl alcohol; Cross-linked corn starch; Calcium carbonate; Reinforcement

2016-07-10；

2016-08-01

茂名市科技計(jì)劃(201325)；廣東省橡塑材料制備與加工工程技術(shù)研究中心開放基金

梁亮(1979—)，男，廣西橫縣人，碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料研究。

TQ320.7

A

2095-2562(2016)04-0023-05