朱紅姣，張光華，何志琴，王子儒

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

研究開發(fā)

抗泥型聚羧酸減水劑的制備及性能

朱紅姣，張光華，何志琴，王子儒

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

以甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為單體，過氧化氫（H2O2）/抗壞血酸（Vc）為引發(fā)劑，甲基烯丙基磺酸鈉（SMAS）為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了一種抗泥型聚羧酸減水劑，通過紅外光譜（FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，通過水泥凈漿流動(dòng)度、蒙脫土層間官能團(tuán)、X射線衍射和吸附量測(cè)試，對(duì)其分散性能及抑制蒙脫土機(jī)理進(jìn)行了探究。結(jié)果顯示：合成的抗泥型聚羧酸減水劑在摩爾比為2.5∶1時(shí)分散性能最佳，當(dāng)減水劑折固摻量為 0.25%時(shí)，水泥初始凈漿流動(dòng)度為 268mm；與普通聚羧酸減水劑相比，合成的抗泥型減水劑對(duì)蒙脫土敏感性較低，與蒙脫土作用后的層間未出現(xiàn)抗泥型減水劑的特征官能團(tuán)，層間距為1.40nm，抗泥型減水劑在蒙脫土上的吸附量遠(yuǎn)小于普通減水劑的吸附量。

聚羧酸減水劑；抗泥型；蒙脫土；分散性能

聚羧酸系減水劑因具有低摻量、高減水率、高保坍性、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于混凝土中［1］。與此同時(shí)，其應(yīng)用也帶來諸多問題，如添加劑與不同水泥的適應(yīng)性差，易出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象；減水劑與其他組分復(fù)配時(shí)，反而導(dǎo)致流動(dòng)保持性更差；減水劑對(duì)骨料含泥量敏感，導(dǎo)致減水劑的有效用量損失等問題［2-4］。其中，原材料砂石中黏土含量對(duì)聚羧酸減水劑的影響是最迫切需要解決的問題。針對(duì)黏土減弱減水劑分散作用的問題，目前通常采用的解決方法有兩種：第一種思路是加入小分子犧牲劑，讓小分子迅速吸附到黏土顆粒上占據(jù)活性位點(diǎn)，使加入的減水劑分子吸附在水泥顆粒上達(dá)到分散的目的；第二種思路是增加聚羧酸減水劑的用量，讓黏土礦物吸附一部分減水劑，留給水泥顆粒足夠多的減水劑［5］。這兩種方法雖然能暫時(shí)緩解黏土對(duì)減水劑的影響，但是第一種方法中，一般采用的小分子吸附劑都是陽(yáng)離子型的，而聚羧酸減水劑一般都是陰離子型的，當(dāng)它們一起使用時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生沉淀；第二種方法中，加大減水劑的摻量，毫無疑問會(huì)增加經(jīng)濟(jì)成本。因此以上兩種方法存在局限性。目前，國(guó)內(nèi)大多研究都主要針對(duì)不同黏土對(duì)聚羧酸減水劑的影響規(guī)律［6-11］，而對(duì)如何解決黏土的影響的研究較少。大量研究發(fā)現(xiàn)蒙脫土相比高嶺土、伊利土對(duì)減水劑的損失影響較大，由于蒙脫土是特殊的層狀結(jié)構(gòu)，普通聚羧酸減水劑容易插層吸附造成損失，一般當(dāng)蒙脫土的摻量為2%～3%時(shí)，水泥漿料將徹底失去流動(dòng)性。因此本文通過自由基共聚反應(yīng)合成一種抗泥型聚羧酸減水劑，對(duì)含有蒙脫土的水泥漿料進(jìn)行流動(dòng)度試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其對(duì)蒙脫土有較低的敏感度，通過吸附和X射線衍射測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)了其對(duì)蒙脫土有抵抗作用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）、過氧化氫（H2O2，30%）、抗壞血酸（Vc）、氫氧化鈉（NaOH），均為分析純；蒸餾水；普通聚羧酸減水劑（PCE），自制，固含量 40%，淡黃色透明液體；蒙脫土（MMT），白色粉體；冀東P·O42.5水泥，級(jí)配良好的砂石。

1.2 合成路線

普通聚羧酸減水劑的制備方法參考文獻(xiàn)［12］?？鼓嘈蜏p水劑的合成方法如下：在裝有攪拌器，恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的去離子水和抗壞血酸，溫度設(shè)定為45℃，通氮?dú)猓∟2）30min以去除空氣，將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯磺酸鈉配制的水溶液，用30%的NaOH中和其pH為6～7，此溶液記為Ⅰ號(hào)，將過氧化氫溶解在水中配制成溶液Ⅱ號(hào)。待溫度到設(shè)定值時(shí)，開始滴加溶液Ⅱ，待引發(fā)劑滴加10min左右，開始滴加溶液Ⅰ，單體和引發(fā)劑控制在4.5h內(nèi)滴完，當(dāng)單體和引發(fā)劑滴加完后，再用少量的抗壞血酸溶液終止反應(yīng)，冷卻至室溫即得到固含量約28%的淡黃色聚羧酸減水劑。兩種減水劑分子合成路線見圖1。

1.3 表征和性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜分析

蒙脫土層間官能團(tuán)測(cè)定樣品是將減水劑處理過后的蒙脫土再用蒸餾水沖洗5次，去除表面吸附的減水劑。將處理后的蒙脫土樣品以及合成的普通減水劑和抗泥型減水劑置于真空干燥箱60℃下烘干，磨細(xì)后混合 KBr壓片。采用德國(guó) Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜，測(cè)定波長(zhǎng)范圍為400～4000cm-1。

1.3.2 凝膠滲透色譜分析

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用 Waters公司515-2414型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)定，色譜柱水相由Ultrahydragel TM250柱和Ultrahydragel TM500柱接連組成，以質(zhì)量濃度為0.1%NaNO3水溶液為流動(dòng)相，控制溫度35℃，在流速為1.0mL/min、進(jìn)樣量為20μL的條件下測(cè)試，以聚氧乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，做出相對(duì)分子質(zhì)量的基線。

圖1　減水劑的分子合成路線

1.3.3 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

按照GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，采用冀東P·O42.5水泥測(cè)定其凈漿流動(dòng)度，測(cè)試條件為：W/C=0.29，測(cè)定水泥凈漿在玻璃板上流動(dòng)30s時(shí)所形成圓的直徑作為流動(dòng)度，并分別測(cè)其水化時(shí)間為5min、30min、60min、90min和120min時(shí)水泥的凈漿流動(dòng)度。測(cè)量時(shí)，用直尺量取流淌部分相互垂直兩個(gè)方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿流動(dòng)度?；炷撂涠葴y(cè)試根據(jù)GB/T8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》、JC473—2001《混凝土外加劑》，采用標(biāo)準(zhǔn)砂、級(jí)配良好的石子進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 XRD層間距測(cè)試

將用水及樣品溶液處理后的蒙脫土過濾掉液體，烘干過200目篩。采用D/max2200PC型X射線衍射儀，通過小角度衍射來測(cè)定其層間距，Cu 靶 Kα線，石墨單色器，管壓為 40kV，管電流為40mA，掃描范圍2°～10°。

1.3.5 吸附量測(cè)試

稱取1g水泥/蒙脫土加入到25℃的50mL不同質(zhì)量濃度的減水劑溶液中，封閉后置于水浴恒溫振蕩器振蕩15min并靜置5min，取上層懸濁液用高速離心機(jī)分離兩次，收集離心管中的上層清液并稀釋至符合總有機(jī)碳分析儀的測(cè)量范圍，采用總有機(jī)碳（TOC）分析儀測(cè)定上層清液中聚羧酸減水劑的質(zhì)量濃度。顆粒對(duì)減水劑的吸附量Qad（mg/g）按式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，c0為樣品溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；ct為吸附平衡后樣品溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液總體積，mL；m為加入粉體質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1 聚合物結(jié)構(gòu)表征

圖2為抗泥型減水劑在MAA與HEMA摩爾比不同時(shí)的紅外譜圖。由圖2得到：當(dāng)MAA與HEMA摩爾比不同時(shí)，抗泥型減水劑的紅外譜圖大致相同，其中3483cm-1為HEMA分子末端締合—OH吸收峰，2938cm-1為亞甲基中 C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1714cm-1為酯基上 C==O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1554cm-1和1398cm-1為羧酸根中C==O的對(duì)稱和非對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，1193cm-1處為 C—O—C的振動(dòng)吸收峰。以上特征吸收峰可說明各單體已成功發(fā)生聚合得到共聚物。

圖3為抗泥型減水劑在MAA與HEMA摩爾比不同時(shí)的凝膠滲透色譜圖。圖3中曲線平滑，峰形尖銳，分布指數(shù)（PDI）較小，呈現(xiàn)窄分布，說明聚合物分子量比較集中，較大的峰面積表示其具有較高的平均分子質(zhì)量，聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量集中在6萬～7萬左右。

表1為普通減水劑及抗泥型減水劑的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中 n值代表了分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈的聚氧乙烯結(jié)構(gòu)單元EO（CH2—CH2—O）數(shù)目，側(cè)鏈長(zhǎng)度根據(jù)OHTA等［13］的研究工作計(jì)算而來，即具有螺旋狀的7個(gè)聚氧乙烯單元的長(zhǎng)度是1.95nm。由表1可知，不同單體配比的分子平均質(zhì)量略有差異。甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯聚合速率不同，因此得到的聚合物主鏈的聚合度也存在差異，而聚合物的分子質(zhì)量分布對(duì)其性能有較大的影響，合適的分子質(zhì)量分布以及較小的多分散性均利于性能發(fā)揮。

2.2 減水劑的分散性能測(cè)試

按照測(cè)試條件，將普通減水劑和抗泥型減水劑分別折固加入水泥漿料和混凝土中，考察其對(duì)水泥及混凝土的分散性能，結(jié)果如表2。

圖2　MAA-HEMA共聚物紅外譜圖

圖3　MAA-HEMA共聚物凝膠滲透色譜圖

由表2可知，PCE減水劑在摻量為0.25%時(shí)，其流動(dòng)性可達(dá)到280mm，1h后的流動(dòng)度略有損失，為270mm，對(duì)混凝土的分散性良好。而抗泥型減水劑在摩爾比為2.5∶1時(shí)分散性能較佳，相同摻量下，初始流動(dòng)性為 268mm，1h流動(dòng)性也存在一定的損失。很明顯，為達(dá)到理想的分散效果，抗泥型減水劑的摻量需大于PCE減水劑。其原因?yàn)椋篜CE減水劑是梳型結(jié)構(gòu)分子，其分散性能主要依靠?jī)煞矫娴淖饔茫阂皇庆o電斥力作用；二是側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)，兩者的協(xié)同作用使得水泥漿料穩(wěn)定的分散。合成的抗泥型減水劑由于其分子側(cè)鏈極短，可看作是直鏈型分子，其分散性主要依靠分子的靜電斥力作用，所以分散性略差于PCE減水劑。

表1　不同減水劑分子結(jié)構(gòu)特征

表2　減水劑的分散性能測(cè)試

圖4是采用內(nèi)摻法考察蒙脫土含量對(duì)減水劑分散性能的影響。由圖4可知，當(dāng)蒙脫土含量由0增加到2%時(shí)，摻普通減水劑的流動(dòng)度迅速下降，當(dāng)蒙脫土的量為2%時(shí)，流動(dòng)度損失率高達(dá)50%，而抗泥型減水劑在最佳摩爾比下水泥凈漿流動(dòng)度損失僅14.7%。這種現(xiàn)象主要?dú)w結(jié)于兩個(gè)方面：一是蒙脫土礦物的吸水膨脹性，漿料中的自由水進(jìn)入蒙脫土層間使其膨脹，自由水變少，漿料變黏，流動(dòng)度減?。?］；二是 PCE減水劑的長(zhǎng)側(cè)鏈（8.834nm）容易進(jìn)入到蒙脫土層間，側(cè)鏈上醚鍵與蒙脫土層間的官能團(tuán)形成氫鍵，使側(cè)鏈錨固在其中導(dǎo)致水泥吸附聚羧酸減水劑的量減少，從而影響漿料的流動(dòng)度。MAA-HEMA減水劑因其分子中支鏈較短，無插層吸附，僅吸附在蒙脫土的表面，所以流動(dòng)度損失小。

圖5　不同減水劑處理后蒙脫土紅外譜圖

2.3 減水劑處理蒙脫土中層間官能團(tuán)測(cè)定

圖5為絕干蒙脫土及其減水劑處理前后的紅外譜圖。由圖5可以看出，譜圖中都具有蒙脫土的特征吸收峰，其中 3400～3650cm-1為蒙脫土所帶的—OH吸收峰，1032cm-1為Si—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，460～520cm-1為Al—O和Si—O彎曲振動(dòng)峰［7］。PCE減水劑處理過的蒙脫土除了蒙脫土本身的特征吸收峰外，在2922cm-1和2887cm-1也出現(xiàn)了吸收峰，其為—CH3和—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，而抗泥型減水劑處理的蒙脫土并未出現(xiàn)此特征吸收峰。由于用減水劑處理過后的蒙脫土用蒸餾水沖洗了5次，表面吸附的減水劑已被除去，但依然檢測(cè)到有減水劑的特征吸收峰，這說明PCE減水劑確實(shí)進(jìn)入了蒙脫土的層間，而抗泥型減水劑未進(jìn)入層間。

2.4 XRD層間距

蒙脫土是層狀硅酸鹽礦物，其分子簡(jiǎn)式為（Al1.67Mg0.33）［Si4O10］［OH］2·xH2O，它是由兩層硅氧四面體和一層鋁氧四面體組成的結(jié)構(gòu)單元，是一個(gè)厚1nm、長(zhǎng)寬100～200nm的片狀，類似“漢堡結(jié)構(gòu)”，簡(jiǎn)寫為TOT，一般20個(gè)左右的TOT構(gòu)成一個(gè)蒙脫土顆粒。由于T層與O層之間具有化學(xué)鍵，剛度較高，不易滑移解離，因此TOT三層結(jié)構(gòu)極為穩(wěn)定。但是TOT與TOT之間不存在強(qiáng)鍵，所以極易發(fā)生變形，導(dǎo)致蒙脫土的層間距發(fā)生變化［11］。

圖6為蒙脫土與水以及兩種減水劑作用后的小角度XRD圖。由圖6可以看出，與水作用后，蒙脫土的面衍射峰2θ為6.5°左右，根據(jù)Bragg方程nλ=2dsinθ，測(cè)得層間距為1.39nm，用PCE減水劑處理后的 2θ向著低角度方向移動(dòng)，層間距達(dá)到1.76nm，而抗泥型減水劑的間距變化不大，僅1.40nm。減水劑PCE處理的蒙脫土層間距與水處理的層間距相比增大了0.37nm，這個(gè)增大值恰好與一個(gè)PCE分子側(cè)鏈單元（EO）的寬度值接近。這進(jìn)一步說明 PCE分子的側(cè)鏈進(jìn)入到蒙脫土層間，而MAA-HEMA減水劑的分子側(cè)鏈較短，所以層間距變化不大。這與PLANK等［14-15］的研究結(jié)果一致。

2.5 減水劑在水泥/蒙脫土上的吸附量

抗泥型減水劑在水泥/蒙脫土顆粒上的吸附是一個(gè)吸附與脫附同時(shí)進(jìn)行的復(fù)雜動(dòng)態(tài)平衡過程，受眾多因素影響，對(duì)于顆粒來說，表面是減水劑吸附的場(chǎng)所。因此，其表面狀態(tài)（表面積、孔隙率、極性、表面能、表面活性點(diǎn)的數(shù)目等）會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生重要影響。對(duì)于減水劑來說，其化學(xué)結(jié)構(gòu)（相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布、碳鏈長(zhǎng)度、支鏈狀態(tài)、官能團(tuán)的差異及位置、電荷密度等）直接決定了其吸附活性和吸附強(qiáng)度［16］。

PCE減水劑與MAA-HEMA減水劑在水泥和蒙脫土上的吸附量如圖7、圖8所示。由圖7、圖8可得，在摻量較低時(shí)，吸附量隨著減水劑摻量的增大而增加；當(dāng)摻量增大到一定程度，吸附量增長(zhǎng)緩慢，呈平穩(wěn)的趨勢(shì)。這是因?yàn)闈舛容^小時(shí)，顆粒表面的吸附點(diǎn)較多，吸附量增大較快；隨著減水劑濃度增大，顆粒表面的活性位點(diǎn)全部被減水劑所占據(jù)；若再增加減水劑摻量，第1層的減水劑會(huì)對(duì)后來的減水劑產(chǎn)生排斥作用，因此吸附量不再增加，達(dá)到飽和吸附點(diǎn)。

由圖7、圖8中曲線規(guī)律可以看出，不同減水劑在水泥/蒙脫土上的吸附量曲線基本滿足Langmuir單分子層等溫吸附方程。故采用Langmuir吸附等溫方程對(duì)其進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如表3所示。聚羧酸減水劑的Langmuir吸附等溫方程為式（2）。

圖6　不同減水劑處理蒙脫土后的XRD圖

圖7　不同減水劑在水泥上的吸附量

圖8　不同減水劑在蒙脫土上的吸附量

式中，Q∞為最大飽和吸附量，mg/g；Qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡濃度，g/L；k為與溫度有關(guān)的Langmuir吸附常數(shù)，L/g。

在此特定吸附條件下，1/Q∞和1/kQ∞為定值，所以1/Qe與1/Ce呈線性關(guān)系。減水劑對(duì)水泥/蒙脫土的Langmuir線性回歸線如圖9、圖10所示。

表3　聚羧酸減水劑Langmuir線性回歸方程及特征參數(shù)

圖9　減水劑對(duì)水泥Langmuir線性回歸線

圖10　減水劑對(duì)蒙脫土的Langmuir線性回歸線

由表3可知，兩種不同減水劑在水泥顆粒上的飽和吸附量分別為30.303mg/g和34.483mg/g，兩種減水劑在水泥上的吸附量相差不大。而在蒙脫土上的吸附量分別為23.809mg/g和111.12mg/g，PCE減水劑在蒙脫土上的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于抗泥型減水劑，這也是蒙脫土對(duì)摻PCE減水劑流動(dòng)性造成損失的原因。

3　結(jié)　論

（1）以甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯為單體，過氧化氫/抗壞血酸為引發(fā)劑，甲基丙烯磺酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑合成了抗泥型減水劑MAA-HEMA，在摩爾比為2.5∶1時(shí)，對(duì)水泥分散性能最佳。通過紅外光譜及凝膠滲透色譜測(cè)試顯示得到了相對(duì)分子質(zhì)量適中的共聚物。

（2）雖然要達(dá)到良好的分散性能，抗泥型減水劑相比普通減水劑摻量略大，但是抗泥型減水劑對(duì)蒙脫土摻量敏感較低，在蒙脫土摻量為 2%時(shí)，普通流動(dòng)度損失率達(dá)50%，而抗泥型減水劑僅14.7%。由此可見，合成的抗泥型減水劑對(duì)蒙脫土有一定的抵抗作用。

（3）由蒙脫土層間官能團(tuán)、層間距以及吸附量測(cè)試可知，蒙脫土層間未出現(xiàn)減水劑官能團(tuán)，層間距僅為1.40nm，吸附量較普通減水劑也較小，進(jìn)一步說明合成的抗泥型減水劑對(duì)蒙脫土有一定的抵抗作用。

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Preparation and properties of polycarboxylic superplasticizer with high tolerance to clay

ZHU Hongjiao，ZHANG Guanghua，HE Zhiqin，WANG Ziru
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an 710021，Shaanxi，China）

In this paper, a polycarboxylate superplasticizer with anti-clay was prepared using methyl acrylic acid（MAA）and hydroxyethyl methacrylate（HEMA）as monomers, hydrogen peroxide（H2O2）and ascorbic acid（Vc）as initiators, and methyl propene sulfonate（SMAS）as the chain transfer agent.The copolymer was characterized by a Fourier transform infrared spectrometer（FTIR）and gel permeation chromatography（GPC）.The dispersion properties and mechanism of tolerance to montmorillonite were explored by tests of fluidity, functional group of montmorillonite interlayer, X ray diffraction, and adsorption amount.The results show that the superplasticizer with anti-clay has better dispersing performance at n（MAA）∶n（HEMA）=2.5∶1；the initial fluidity of cement paste can exceed 268mm when the dosage of superplasticizer is 0.25% of cement mass.The superplasticizer with anti-clay shows low sensitivity to montmorillonite compared to common superplasticizers.The interlayer spacing of montmorillonite modified with newly-synthesized superplasticizers is 1.40nm；the adsorption amount on montmorillonite particles is far less than those of conventional superplasticizers.

polycarboxylate superplasticizer；anti-clay；montmorillonite；dispersion property

TU 528.042

A

1000-6613（2016）09-2920-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.038

2016-01-21；修改稿日期：2016-03-04。

朱紅姣（1992—），女，碩士研究生。E-mail zhuhj1992@163.com。聯(lián)系人：張光華，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail zhanggh@sust.edu.cn。