周健，謝林華，豆義波，李建榮

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院化學(xué)化工系，綠色催化與分離北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

MOFs基材料在超級電容器中的應(yīng)用

周健，謝林華，豆義波，李建榮

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院化學(xué)化工系，綠色催化與分離北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）多樣的組成與結(jié)構(gòu)、高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，使其逐漸成為高性能電化學(xué)儲能與轉(zhuǎn)換電極材料研究的熱點(diǎn)之一。本文主要介紹了 MOFs在超級電容器中的應(yīng)用研究，闡述了MOFs自身及其復(fù)合材料和衍生物（多孔碳、金屬硫化物及氧化物）在超級電容器材料應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展，討論了 MOFs基超級電容器的結(jié)構(gòu)特征及其在電化學(xué)儲能領(lǐng)域中展現(xiàn)出特殊的性質(zhì)和新穎的功能，提出了 MOFs構(gòu)筑的超級電容器在新能源儲存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域發(fā)揮的重要作用，最后對 MOFs基超級電容器自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、導(dǎo)電率偏低及其實(shí)際應(yīng)用受限進(jìn)行了分析。

金屬有機(jī)骨架；電化學(xué)；超級電容器；復(fù)合材料；衍生物

隨著煤、石油、天然氣等不可再生資源消耗的日益加劇，同時伴隨能源消耗引起的環(huán)境污染愈加嚴(yán)重，研究開發(fā)替代內(nèi)燃機(jī)的新型高效環(huán)保電化學(xué)儲能裝置成為當(dāng)前社會可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略選擇之一。目前人們在混合動力、超級電容器、燃料電池和化學(xué)電池等儲能裝置的研究與開發(fā)方面已經(jīng)取得顯著成果。其中，超級電容器（supercapacitor，SC）作為一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲能裝置，其功率密度顯著高于充電電池，同時具有充放電效率強(qiáng)、使用壽命長和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而在電子通信、能源化工、航空航天等眾多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)儲能機(jī)理的不同，SC可以分為雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)（贗）電容器。雙電層電容器是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來存儲能量，其電極一般采用穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性強(qiáng)的碳基材料（活性炭、石墨烯、碳納米管等）［1］；法拉第準(zhǔn)電容器是利用快速可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的比雙電層電容器更高的比電容來存儲能量，其電極材料主要是由過渡金屬氧化物（RuO2、IrO2等）［2］和導(dǎo)電聚合物（聚苯胺、聚吡咯等）［3］構(gòu)成的。盡管SC電極材料的研究和開發(fā)已經(jīng)取得顯著進(jìn)展，但是目前常用的電極材料低的比表面積及孔隙率抑制了活性組分與電解質(zhì)的直接接觸，降低了電子轉(zhuǎn)移和離子傳質(zhì)的能力，從而導(dǎo)致電極材料的能量密度和功率密度難以提升；并且電極材料組分利用率較低，處于塊體內(nèi)部的活性基元在快速的充放電過程中不能充分地發(fā)生氧化還原反應(yīng)，繼而導(dǎo)致了其倍率特性較差［4］。因此，如何構(gòu)筑具有高比表面積和豐富活性位點(diǎn)的電極材料，同時使活性組分的利用率顯著提高，對開發(fā)新型SC儲能裝置具有至關(guān)重要的現(xiàn)實(shí)意義。

金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）系由金屬離子與有機(jī)配體通過配位作用形成的多孔網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)材料［5-6］。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，MOFs具有結(jié)構(gòu)多樣、孔隙率高、比表面積大、孔容可調(diào)控、孔表面易功能化等優(yōu)點(diǎn)［7］。由于MOFs在氣體存儲［8］、電化學(xué)［9］、分離［10］、催化［11］、傳感［12］等眾多領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值，這類新型多孔材料在過去的十幾年里受到人們廣泛的關(guān)注。近年來，多孔MOFs及衍生物逐漸被應(yīng)用到電化學(xué)儲能領(lǐng)域，如鋰離子電池［13］、燃料電池［14］及超級電容器等。一方面MOFs具有豐富的相互貫穿型孔道結(jié)構(gòu)，便于電子和離子的傳輸；另一方面，MOFs屬于晶態(tài)材料，結(jié)構(gòu)高度有序，活性位點(diǎn)均勻分散，暴露的活性位點(diǎn)有利于參與能量轉(zhuǎn)換過程，最終可以有效實(shí)現(xiàn)SC電化學(xué)儲能性能的提升。

基于近年來MOFs及衍生物在電化學(xué)儲能與轉(zhuǎn)換方面的重要研究進(jìn)展，本文主要綜述了其在 SC中的應(yīng)用研究。闡述的內(nèi)容主要分為兩部分：①M(fèi)OFs自身及復(fù)合物基于其多孔骨架結(jié)構(gòu)、豐富的金屬配位活性位點(diǎn)及與其他電化學(xué)活性材料之間協(xié)同作用構(gòu)筑的SC的研究；②MOFs衍生物如基于MOFs合成的多孔碳、金屬硫化物及氧化物通過保持原MOFs高比表面積和孔隙率、特殊骨架結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢構(gòu)筑的 SC的研究。此外，本文最后探討了MOFs及衍生物目前在構(gòu)筑SC領(lǐng)域面臨的困難及未來發(fā)展的方向。

1　基于MOFs的超級電容器

1.1 單一MOFs

MOFs豐富的骨架結(jié)構(gòu)、高的孔隙率和比表面積等特點(diǎn)使其在催化、氣體存儲與分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著人們對MOFs骨架結(jié)構(gòu)和性質(zhì)功能的深入研究，近期該類材料逐漸應(yīng)用在電化學(xué)存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。特別是部分MOFs高的比表面積、易暴露的電化學(xué)活性基元、可調(diào)變的結(jié)構(gòu)性質(zhì)使其在SC應(yīng)用方面具有獨(dú)特的性能優(yōu)勢。

TAN等［15］通過氯化鋯與對苯二甲酸（H2BDC）在不同溫度下分別合成了具有不同比表面積的Zr-MOFs（UiO-66），并將其應(yīng)用于電化學(xué)儲能方面。對 UiO-66構(gòu)筑的電極材料在掃描速度為 5～50mV/s條件下測試循環(huán)伏安曲線，結(jié)果表明 50℃條件下合成的Zr-MOF1構(gòu)筑的SC具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。當(dāng)掃描速度為 5mV/s時，其比電容達(dá)到1144F/g；經(jīng)過2000次充放電循環(huán)后其比電容仍保持在654F/g。究其原因可能一方面是隨著溫度的改變，合成的UiO-66孔徑發(fā)生變化，其中Zr-MOF1對應(yīng)的孔徑可以有效縮短電荷傳遞路徑，加快充放電速率；另一方面，其較大比表面積使得電解質(zhì)與電極上的活性物質(zhì)接觸面增大，利于電化學(xué)性能的提升。

LEE等［16］通過金屬Co鹽與H2BDC、2,6-萘二甲酸（H2NDC）、2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二甲酸（H2BPDC）3種有機(jī)配體分別反應(yīng)，合成了具有不同孔尺寸的高穩(wěn)定型MOFs。N2吸附脫附測試表明Co-BDC、Co-NDC、Co-BPDC三種MOFs孔徑（比表面積）分布分別為2.58nm（9.09m2/g）、13.95nm（20.29m2/g）、78.96nm（138.35m2/g）。在掃描速度10mV/s條件下，三者的比電容分別為 131.8F/g、147.3F/g、179.2F/g。此外，Co-BPDC構(gòu)筑的SC經(jīng)過1000次循環(huán)充放電后比電容可以保留94%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了比表面積和孔徑對MOFs構(gòu)筑的SC電容性能提升具有重要影響。

除MOFs豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于離子的傳輸，其自身化學(xué)組成同樣對電容量的提升具有重要影響。LIAO等［17］基于硝酸鎳和異煙酸（HISO）通過溶劑熱反應(yīng)合成了Ni/ISO MOF。電化學(xué)性能測試表明Ni/ISO MOF作為電極材料具有較高的比電容，在掃描速度為5mV/s條件下，其比電容達(dá)到634F/g；此外，經(jīng)過2000次循環(huán)充放電后，其電容量仍可以保持到84%。同樣，KANG等［18］基于氯化鎳與均苯三甲酸（H3BTC）通過溶劑熱反應(yīng)制備了Ni2（BTC）3，基于該Ni-MOF制備的SC具有較高的贗電容性能（圖1）。當(dāng)電流密度在1A/g時，其比電容可以達(dá)到726F/g；并且該SC具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，連續(xù)1000次和2000次循環(huán)充放電后比電容可以分別保持在94.6%和85%。他們發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步將該MOF作為正極材料，活性炭作為負(fù)極材料構(gòu)筑的非對稱超級電容器（ASC）具有較高的能量密度。結(jié)構(gòu)形貌表征證明ASC高的比電容歸因于該MOF自身較大的比表面積、豐富的介孔結(jié)構(gòu)及表面高暴露的活性位點(diǎn)有效加快了電子的傳輸和離子的轉(zhuǎn)移。

CHOI等［19］選擇不同金屬鹽與有機(jī)配體合成了23種常見的MOFs，并系統(tǒng)考察了這些MOFs的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等因素對構(gòu)筑的SC性能的影響。圖2所示為nMOFs構(gòu)筑的SC示意圖。部分MOFs相比于活性炭和石墨烯材料具有更大的比電容，其中nMOF-867表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，其體積比電容、面積比電容和質(zhì)量比電容分別達(dá)到0.64mF/cm3、5.09mF/cm2和 726F/g。這是因?yàn)樵揗OFs內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有統(tǒng)一、連續(xù)和穩(wěn)定的孔道，這些孔道為離子的傳輸提供了較大的通道區(qū)域，有效地縮短了電荷傳遞途徑，同時其高暴露的活性位點(diǎn)有效地提升了SC的儲能性能。

盡管MOFs構(gòu)筑的SC具有良好的電化學(xué)儲能性能，但是MOFs自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響了其在儲能與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。為此，DU等［20］通過硝酸銦與4,4',4''-（苯基-1,3,5-三氧代）-苯甲酸（H3BTTB）反應(yīng)合成了具有一維孔道結(jié)構(gòu)（孔徑約3nm）的穩(wěn)定 MOF材料｛［In（BTTB）2/3（OH）］（NMF）5（H2O）4｝n（437-MOF）。電化學(xué)儲能測試表明437-MOF在電流密度0.2A/g條件下其比電容可以達(dá)到150.2F/g，并且循環(huán)6000次后比電容沒有發(fā)生明顯變化。氣體吸附表征和晶體結(jié)構(gòu)分析證明了制備的 437-MOF具有較高比表面積和特殊的次級結(jié)構(gòu)單元，這種結(jié)構(gòu)單元不僅可以有效防止網(wǎng)絡(luò)互穿，還可以維持一維孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，從而為SC高比電容值和循環(huán)穩(wěn)定性提供了有效保障。

1.2 MOFs復(fù)合材料

目前通過MOFs與其他電化學(xué)活性物質(zhì)有序結(jié)合構(gòu)筑的復(fù)合SC為提升電極材料的電化學(xué)性能提供了有效途徑。這主要是由于一方面MOFs豐富的孔結(jié)構(gòu)利于電解質(zhì)與電極材料表面的擴(kuò)散和傳輸；另一方面，與MOFs復(fù)合的其他材料可以有效地提升復(fù)合材料的內(nèi)部電子傳輸速率，同時為提升MOFs的穩(wěn)定性提供了重要保障。

WEN等［21］通過兩步法合成了 Ni-MOF@CNT（碳納米管）復(fù)合物，并將其應(yīng)用于電化學(xué)儲能領(lǐng)域。結(jié)果表明當(dāng)電流密度在 0.5A/g時，Ni-MOF@CNT的比電容達(dá)到 1765F/g。進(jìn)一步將Ni-MOF@CNT電極與氧化還原石墨烯（rGO）/CNT電極復(fù)合構(gòu)筑ASC，功率密度在480W/kg時，其能量密度可達(dá)36.6Wh/kg。此外，經(jīng)過5000次充放電測試后Ni-MOF@CNT仍保留95%的電容量。這主要是由于MOF自身孔表面暴露著豐富的電催化活性 Ni金屬離子，利于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生；同時CNT可以有效提升整個復(fù)合電容器的導(dǎo)電性，加速電子的傳遞過程，這種協(xié)同作用使得該復(fù)合電容器展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。WANG等［22］在導(dǎo)電碳布（CC）表面修飾Co-MOF（ZIF-67）和導(dǎo)電的聚苯胺（PANI），構(gòu)筑了一種柔性的全固態(tài)超級電容器。他們首先將 ZIF-67修飾在 CC表面上制備了CC@ZIF-67，進(jìn)一步通過電化學(xué)沉積法在 ZIF-67表面生長導(dǎo)電的 PANI聚合物，最后研究了PANI-ZIF-67-CC復(fù)合材料的電容性質(zhì)。在掃描速度為 10mV/s條件下，其面積比電容可以達(dá)到2146mF/cm2。進(jìn)一步將兩個獨(dú)立的PANI-ZIF-67-CC電極構(gòu)造了固態(tài)對稱性 SC，當(dāng)電流密度在0.05mA/cm2時，該SC的面積比電容和體積比電容分別為35mF/cm2和116mF/cm3。此外，該柔性電容器表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，充放電2000次后比電容仍保留80%以上。這可能主要由于一方面ZIF-67自身的孔道結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)的傳輸提供便利；另一方面，PANI導(dǎo)電聚合物有效地進(jìn)入到孔道中，提升了ZIF-67的導(dǎo)電能力（圖3）。這種協(xié)同作用縮短了電荷和離子傳遞歷程和促進(jìn)了離子充分接觸電極表面，進(jìn)而顯著提高復(fù)合材料的電子傳遞效率和電容性能。

BANERJEE等［23］將分散的rGO與Ni摻雜的Zn4O（H2BTC）3（MOF-5）復(fù)合構(gòu)筑了優(yōu)異性能的SC。如圖4所示，他們首先將一定比例的硝酸鋅和硝酸鎳與 H2BDC通過溶劑熱法合成 Ni摻雜的MOF-5（MOF-5Ni），然后將MOF-5Ni與已制備的rGO復(fù)合構(gòu)筑了rGO@MOF-5Ni。阻抗測試表明MOF-5 和rGO@MOF-5Ni阻抗值分別是184?和6?，說明rGO與MOF-5Ni的復(fù)合可以有效降低MOF-5內(nèi)部電子傳輸阻抗。在相同條件下對兩種材料構(gòu)筑的SC進(jìn)行充放電測試，結(jié)果表明兩者的比電容分別為90F/g和758F/g，進(jìn)一步證明了rGO@MOF-5Ni復(fù)合材料的電化學(xué)儲能效果具有顯著的優(yōu)勢。該復(fù)合材料在功率密度為 227W/kg時的能量密度可達(dá)到37.8Wh/kg，這是因?yàn)閞GO@MOF-5Ni復(fù)合SC內(nèi)部可以提供豐富的氧化還原活性位點(diǎn)，同時摻雜離子參與氧化還原反應(yīng)可以進(jìn)一步強(qiáng)化電化學(xué)充放電性能。此外，rGO可以有效改善復(fù)合電極的電荷傳遞速度和充放電效率。最終這種協(xié)同作用使得復(fù)合SC擁有較高的比電容和倍率特性。

圖1　Ni2（BTC）3的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［18］

圖2　nMOFs SC的構(gòu)筑示意圖［19］

圖3　PANI-ZIF-67的電子傳遞與電解質(zhì)傳輸示意圖［22］

圖4　MOF-5、MOF-5Ni和rGO@MOF-5Ni的CV曲線［23］

2　基于MOFs衍生物的超級電容器

近年來，以MOFs為前體模板制備的衍生物成為人們研究的熱點(diǎn)之一，這主要是由于通過這一途徑制備的衍生物可以在很大程度上保持前體MOFs高的比表面積、大的孔容甚至特殊骨架結(jié)構(gòu)等特征，進(jìn)而在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出特殊的性質(zhì)和新穎的功能。前期研究結(jié)果已表明由MOFs衍生獲得的多孔碳、金屬氧化物及硫化物具有特殊的形貌、高的比表面積及豐富的活性位點(diǎn)，這些優(yōu)勢使得MOFs衍生物在SC領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢。

2.1 MOFs衍生的碳材料

碳材料具有導(dǎo)電性能強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)低、密度低等特點(diǎn)，目前已作為常見的電極材料廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能領(lǐng)域。早期的雙電層電容器采用的電極材料主要是基于碳材料［24］，盡管如此，傳統(tǒng)碳材料相對于贗電容材料存儲比電容較小，功率密度和能量密度難以提升。最近，基于MOFs前體模板衍生制備的具有微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)的碳材料引起人們廣泛的關(guān)注，這主要是由于制備的多孔碳材料在很大程度上保持了前體MOFs高的比表面積、均勻的孔徑分布等特點(diǎn)，有利于碳材料與電解質(zhì)有效接觸，進(jìn)而有助于其作為SC的電化學(xué)性能提升。LIU等［25］報(bào)道了以MOFs作為前體，通過氣相沉積法將呋喃甲醇填充在MOF-5孔隙中，經(jīng)過1000℃高溫?zé)Y(jié)后制備了比表面積高達(dá)2872m2/g的多孔碳，這種多孔碳材料作為雙電層電極材料在掃速為1mV/s條件下，其比電容可達(dá)312F/g。SUN等［26］通過溶劑熱法合成了不同金屬Bi含量的MOF-5，然后燒結(jié)制備了層狀多孔碳。比表面積和電化學(xué)性能測試表明，隨著Bi質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到40%時，該多孔碳比表面積由1391m2/g增加到2857m2/g，同時其構(gòu)筑的SC在電流密度0.1A/g條件下，比電容也相應(yīng)地從166F/g提高到241F/g。YAN等［27］報(bào)道了由Cu3（BTC）2（HKUST-1）、MOF-5和Al（OH）（1,4-H2NDC）·2H2O（Al-MOF）三種MOFs在800℃條件下燒結(jié)制備的多孔碳在SC方面的應(yīng)用。BET測試得到 3種 MOFs衍生的多孔碳的比表面積分別是50m2/g、420m2/g和 1103m2/g。電化學(xué)性能測試表明，基于Al-MOF制得多孔碳電化學(xué)性能最好，在電流密度0.1A/g條件下，其比電容達(dá)到232.8F/g，主要原因可能是該類多孔碳保持了MOFs較大比表面積和特殊孔結(jié)構(gòu)，有利于電荷轉(zhuǎn)移和離子傳遞。

YI等［28］基于 MOFs衍生制備的多孔碳材料與核殼結(jié)構(gòu)的CNT@NiO復(fù)合物構(gòu)筑了ASC（圖5）。其中ASC負(fù)極材料的主要成分是由ZIF-8在1000℃高溫碳化得到的多面體的多孔碳。這種多孔碳孔徑均勻且表面無較大缺陷，具有高的比表面積（1980m2/g），非常有利于構(gòu)筑的SC儲能性能的提升。電化學(xué)測試結(jié)果表明當(dāng)電流密度為1A/g時，多孔碳制備的電極比電容可達(dá)245F/g。對CNT@NiO復(fù)合物與多孔碳構(gòu)筑的ASC充放電測試表明，在電壓范圍0～1.6V時，其功率密度和能量密度分別為400W/kg和24.4Wh/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于前人報(bào)道的結(jié)果。此外，該ASC表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過長達(dá)10000次循環(huán)充放電后，其電容量保留93%。這是由于多孔碳與CNT@NiO之間產(chǎn)生的協(xié)同作用使得ASC具有高的能量密度和功率密度以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

YANG等［29］研究了Zn-MOFs制備多孔碳材料的結(jié)構(gòu)變化過程。如圖6所示，隨著碳化過程溫度的升高，Zn-MOFs的結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生明顯的變化。在溫度低于 550℃時，MOFs仍可以保持其骨架結(jié)構(gòu)，隨著溫度進(jìn)一步升高，MOFs結(jié)構(gòu)逐漸分解轉(zhuǎn)化為C和ZnO，同時ZnO被體系中生成的碳還原成Zn。升高溫度到908℃，Zn在高沸點(diǎn)的條件下流失。因此，在較高溫度條件下可以有效合成高純度的碳。此外，研究結(jié)果同時表明，低溫條件下制備的金屬氧化物摻雜的多孔碳可以通過后續(xù)的酸處理獲得電化學(xué)性能良好的多孔碳材料。

圖5　CNT@NiO//多孔碳ASC結(jié)構(gòu)示意圖［28］

圖6　Zn-MOF熱處理轉(zhuǎn)化為C的形貌變化圖［29］

此外，大量研究表明，氮摻雜的多孔碳相比于單純的碳材料具有更加優(yōu)異的電催化活性，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域具有更大優(yōu)勢［30］。由于許多MOFs自身的氮含量較高，這為后續(xù)衍生制備氮摻雜的多孔碳提供了有效的路徑。WEI等［31］報(bào)道了一種有效制備氮摻雜多孔碳并負(fù)載在石墨烯表面的方法。他們首先將 ZIF-8納米晶作為客體生長在氧化石墨烯（GO）主體表面上得到ZIF/GO復(fù)合物，然后通過高溫碳化處理制備了具有“三明治”結(jié)構(gòu)的多孔碳/氧化石墨烯/多孔碳復(fù)合材料。這種“三明治”結(jié)構(gòu)可以有效地避免石墨烯的聚集，進(jìn)而得到具有高表面積（1170m2/g）的復(fù)合材料；更重要的是，氮摻雜的多孔碳可有效提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性。HOU等［32］將普魯士藍(lán)（PB）立方體與石墨烯復(fù)合后在Ar環(huán)境下高溫碳化制備N摻雜的Fe/FeC3@C/rGO復(fù)合材料。N摻雜的rGO不僅可以有效地傳導(dǎo)電子，同時提供了除 Fe/FeC3以外的另一類活性中心，進(jìn)而有利于提高電化學(xué)充放電性能。JEON等［33］將硝酸鋅與2-氨基對苯二甲酸（NH2-H2BDC）基于溶劑熱法制備了［Zn4O（NH2-BDC）］（IRMOF-3），其中IRMOF-3組成中的有機(jī)配體含有豐富的氮，碳化后制備的多孔碳由于氮的引入具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。在950℃條件下制得的多孔碳在掃描速度5mV/s條件下其比電容達(dá) 239F/g。HAO等［34］通過碳化ZIF-11合成了氮摻雜微孔多面體碳，BET測試比表面積可達(dá)2188m2/g。電化學(xué)循環(huán)伏安和恒電流充放電測試結(jié)果表明氮摻雜微孔多面體碳相比于其他碳材料具有更加優(yōu)異的儲能效果。在電流密度 1A/g時，這種碳材料的比電容達(dá)到307F/g。此外，該SC表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，當(dāng)充放電次數(shù)達(dá)到4000次后仍保留90%的比電容。

2.2 MOFs衍生的金屬硫化物

金屬硫化物作為一種法拉第準(zhǔn)電容材料被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、燃料電池以及SC領(lǐng)域中。特別是NiSx［35］、CoSx［36］和LiSx［37］等作為電極材料在電化學(xué)儲能方面已具有重要的商業(yè)應(yīng)用價值。最近研究發(fā)現(xiàn)，由MOFs衍生制備的空心結(jié)構(gòu)金屬硫化物具有高比表面積和大量的孔徑，非常有利于SC電容性能的提升［38］。如WU等［39］選擇HKUST-1前體通過硫化衍生制備了Cu1.96S@C電極材料。他們首先將HKUST-1分別在350℃、500℃、650℃條件下硫化處理制備出 3種 MOFs衍生物 Cu1.96S-C350、Cu1.96S-C500、Cu1.96S-C650。電化學(xué)性能測試表明，由MOFs衍生的硫化物作為贗電容器均具有較大比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，其中Cu1.96S-C650構(gòu)筑的電容器在電流密度 0.5A/g條件下的比電容為 200F/g，且3000次充放電循環(huán)后比電容仍保留80%以上。

目前研究表明部分MOFs經(jīng)過硫化處理衍生制備的硫化物仍可以保持原始 MOFs的骨架結(jié)構(gòu)。JIANG等［40］基于ZIF-67合成出空心結(jié)構(gòu)的CoS并將其應(yīng)用在SC領(lǐng)域。如圖7所示，室溫條件下硝酸鈷和 2-甲基咪唑合成的 ZIF-67中加入硫代乙酰胺可以導(dǎo)致ZIF-67在逐漸溶解的同時生成CoS，進(jìn)一步干燥活化得到具有多孔空心籠結(jié)構(gòu)的CoS。通過結(jié)構(gòu)形貌表征發(fā)現(xiàn) ZIF-67在反應(yīng)過程中不斷消耗，但其外表面的骨架結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生坍塌，只是ZIF-67逐漸形成空心結(jié)構(gòu)的多面體。這種特殊骨架結(jié)構(gòu)不僅具有高比表面積，而且豐富的介孔可以縮短電解液傳遞到內(nèi)表面的距離，進(jìn)而加快電荷傳遞。電化學(xué)性能測試表明，當(dāng)電流密度1A/g和能量密度23.3Wh/kg時，CoS多面體籠構(gòu)筑的SC的比電容和功率密度分別為1475F/g和6.01W/kg。此外，循環(huán)充放電1000次后其比電容仍保留88.2%。

此外，YU等［41］報(bào)道了通過MOFs合成的立方體結(jié)構(gòu)的Ni-Co PBA（普魯士藍(lán)類似物）衍生制備形貌可調(diào)NiS空心籠的方法。研究表明基于陰離子交換法，Na2S中的S2-可以使Ni-Co PBA形成NiS納米籠。如圖 8所示，隨著反應(yīng)時間的延長，S2-不斷對Ni-Co PBA立方體邊緣進(jìn)行蝕刻，其中心平面和核區(qū)逐漸消失，最終當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到6h后可以合成具有空心籠骨架結(jié)構(gòu)的NiS。其敞開結(jié)構(gòu)骨架、高比表面積和良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常有利于NiS作為電極的電化學(xué)儲能與轉(zhuǎn)換性能的提升。通過電化學(xué)充放電測試表明NiS具有較高的比電容，當(dāng)電流密度為1A/g時，其比電容可以達(dá)到2212F/g，同時循環(huán)充放電4000次比電容仍可以保留91.8%。與前人工作對比，該電容性能優(yōu)于Ni或者Co基電容器材料（NiS@rGO［42］、ZnCo2O4［43］、NiS2［44］等），這可能是由于NiS空心籠特殊的骨架邊緣具有較多的缺陷和活性位點(diǎn)，非常有利于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而使其具有強(qiáng)的電容輸出能力。

圖7　空心結(jié)構(gòu)CoS多面體籠的合成示意圖［40］

圖8　空心框架NiS的合成示意圖［41］

2.3 MOFs衍生的金屬氧化物

基于過渡金屬氧化物構(gòu)筑的SC在充放電過程中主要是通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第電荷傳遞進(jìn)行能量存儲。該類材料相比于雙電層儲能方式具有非常高的比電容量和功率密度。為了制備高比表面積、高電解質(zhì)滲透性以及豐富活性位點(diǎn)的過渡金屬氧化物電極材料，人們嘗試以MOFs為前體合成多孔或中空結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。這種合成方法除了具有簡易操作等優(yōu)點(diǎn)，還可以基于MOFs結(jié)構(gòu)易調(diào)控性的特征間接地控制合成具有多孔或中空結(jié)構(gòu)且形貌性能可調(diào)的金屬氧化物，如中空立方體、中空球體、八面體和紡錘體等［45］。KIM 等［46］通過金屬Ce鹽與己二酸（adipate）合成具有核殼結(jié)構(gòu)的［Ce2（adipate）3·2DEF·5H2O］n，將該MOF酸化處理后去除核層即可得到中空結(jié)構(gòu)的 CeO2。同時，MAITI等［47］基于［Ce（BTC）（H2O）］n前體衍生制備了CeO2納米棒并對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明電流密度為0.2A/g時，CeO2的法拉第準(zhǔn)比電容為1204F/g。LIU等［48］將已合成的Ni2（BTC）3MOF微球經(jīng)過高溫碳化處理制備了NiO@C復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)性能表征表明空心蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu) NiO@C具有較好的導(dǎo)電性，證明了通過MOFs前體衍生制備的金屬氧化物在電化學(xué)儲能與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

MENG等［49］以合成的｛［Co3（ABTC）3（bpy）1.5（H2O）3］·（H2O）2｝n（ABTC為偶氮苯四甲酸；bpy為4,4'-聯(lián)吡啶）為前體衍生制備了多孔結(jié)構(gòu)的Co3O4，并通過電化學(xué)充放電測試評價了該類多孔Co3O4電極的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為1A/g時，其比電容為150F/g。經(jīng)過3400次充放電后其比電容只發(fā)生了微弱的變化。這種優(yōu)良的電化學(xué)性能主要是Co3O4保持了Co-MOF前體特有的高比表面積和孔道特征，非常有利于電子或離子在孔道迅速傳遞。此外，ZHANG等［50］通過兩步法制備了多孔空心Co3O4斜十二面體。他們首先通過焙燒處理ZIF-67前體制備了多孔空心 Co3O4。如圖 9所示，Co3O4骨架規(guī)整有序，呈十二面體結(jié)構(gòu)。比表面積分析測試其比表面積為 128m2/g。進(jìn)一步活化處理后，其結(jié)構(gòu)具有空心多孔特性，該結(jié)構(gòu)框架為電化學(xué)反應(yīng)提供了良好的電荷轉(zhuǎn)移平臺。電化學(xué)性能測試表明，在電流密度1.25A/g條件下，多孔Co3O4比電容為1100F/g，電容量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)Co3O4材料。同時多孔Co3O4良好的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)保證了SC經(jīng)過6000次循環(huán)充放電后比電容仍保留95.1%。

此外，SALUNKHE等［51］以ZIF-67為前體在不同溫度條件下焙燒合成了多孔C與Co3O4。結(jié)構(gòu)形貌表征表明衍生制備的多孔C具有較大的比表面積（350m2/g）；同時衍生物Co3O4純度較高，無明顯碳雜質(zhì)，比表面積可達(dá) 148m2/g。兩種衍生物構(gòu)筑的電極電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，在掃描速度5mV/s條件下多孔C和多孔Co3O4兩者比電容分別為272F/g和504F/g。他們進(jìn)一步基于兩種電極構(gòu)筑了 ASC（圖 10）。該 ASC展現(xiàn)出較高能量密度（15Wh/kg）和功率密度（8000W/kg）。并且，經(jīng)過2000次充放電循環(huán)測試后ASC仍可以保持較高的穩(wěn)定性。其原因一方面是多孔的Co3O4具有較大孔隙率，為離子的轉(zhuǎn)移提供較好的通道，使得電解液與電極材料充分接觸；另一方面是由于良好導(dǎo)電性的多孔 C有效地提升了 ASC中的電荷傳遞速度。

圖9　多孔Co3O4的SEM圖像［50］

圖10　多孔C與多孔Co3O4復(fù)合構(gòu)筑的ASC示意圖［51］

3　結(jié)語與展望

綜上所述，由MOFs自身及其復(fù)合物和衍生物構(gòu)筑的SC具有大電容量、高功率密度、快充放電能力及長循環(huán)壽命等許多優(yōu)點(diǎn)，可作為一種新型的電化學(xué)活性基元應(yīng)用在能源存儲與轉(zhuǎn)換器件中。盡管如此，目前人們對MOFs基SC的應(yīng)用研究依然面臨著許多困難。一方面是由于MOFs微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成對構(gòu)筑的SC電化學(xué)儲能的影響還不是十分清楚，如何揭示兩者之間的構(gòu)效關(guān)系對提升 SC的充放電性能具有重要意義。另一方面，盡管MOFs自身高比表面積及孔隙率有利于提升SC的比電容，但是MOFs自身電阻偏高等問題抑制了其電化學(xué)儲能性能的提升，將MOFs與其他優(yōu)異的儲能材料如贗電容材料金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合發(fā)揮協(xié)同作用將是未來構(gòu)筑新型SC材料的重要發(fā)展方向。此外，當(dāng)前結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs在電化學(xué)儲能領(lǐng)域依舊報(bào)道較少，同時由于發(fā)展時間相對較短，與傳統(tǒng)的多孔材料的工業(yè)生產(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用還有很大差距，許多問題亟待解決，這對設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)異電化學(xué)活性的穩(wěn)定MOFs同樣至關(guān)重要。目前對MOFs在SC領(lǐng)域的應(yīng)用只是處于實(shí)驗(yàn)室起步階段，隨著人們對MOFs的設(shè)計(jì)合成及功能強(qiáng)化的研究不斷深入，相信綠色友好、低成本和批量化的優(yōu)異MOFs基儲能與轉(zhuǎn)換器件可以在不久的將來實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

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MOFs-based materials for supercapacitor

ZHOU Jian，XIE Linhua，DOU Yibo，LI Jianrong
（Beijing Key Laboratory for Green Catalysis and Separation，Department of Chemistry and Chemical Engineering，College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

Recently，more and more effort has been devoted to exploring metal-organic frameworks（MOFs）-based materials for electrochemical energy storage application because of their enormously high surface areas，tunable pore size and diverse structures.This article summarized recent research progress of pristine MOFs，MOFs-composites and MOF-derived materials made for supercapacitors.The general and feasible synthetic strategies for the design and fabrication of MOFs based supercapacitors，and their structural diversity and electrochemical properties with respect to capacitive performance were demonstrated.Finally，problems of MOF-based supercapacitors such as unstable structure，weak electronic conductivity and limited practical applications were highlighted.

metal-organic frameworks（MOFs）；electrochemistry；supercapacitor；composites；derivative

TQ 152

A

1000-6613（2016）09-2830-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.026

2015-12-14；修改稿日期：2016-03-07。

國家自然科學(xué)基金（21322601，21271015）、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃基金（NCET-13-0647）及中國博士后科學(xué)基金（2015M580028）項(xiàng)目。

周?。?992—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榻饘儆袡C(jī)骨架材料在超級電容器方面的應(yīng)用研究。聯(lián)系人：豆義波，主要研究金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的可控制備及應(yīng)用。E-mail douyb@bjut.edu.cn。