王建強(qiáng)，張荊清，包莉鴻，許中強(qiáng)

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

生物化學(xué)品制線性α-烯烴催化技術(shù)研究進(jìn)展

王建強(qiáng)，張荊清，包莉鴻，許中強(qiáng)

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

乙烯齊聚法因工藝簡單、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)成為線性α-烯烴的主流方法，但該方法受限于乙烯原料，且已被世界石油巨頭所壟斷。本文介紹了從生物化學(xué)品出發(fā)制備線性α-烯烴的物質(zhì)來源和可行的技術(shù)路線，簡述了可用于生產(chǎn)線性α-烯烴的物質(zhì)來源，包括高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸和高級(jí)脂肪醇等，分析了可行的催化轉(zhuǎn)化技術(shù)路線，如內(nèi)烯烴及不飽和脂肪酸交叉歧化、脂肪族羧酸催化脫羧、生物內(nèi)酯和不飽和酸轉(zhuǎn)化、不飽和脂肪酸兩步法、甲基辛基醚分解、脂肪醇脫水、混合線性辛烯和/或線性辛醇制1-辛烯工藝等國內(nèi)外新技術(shù)，指出利用生物化學(xué)品生產(chǎn)α-烯烴已經(jīng)成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中一個(gè)積極的方向，開發(fā)高效的催化劑及其工藝是該技術(shù)的研究重點(diǎn)。

生物質(zhì)；生物化學(xué)品；α-烯烴；微生物工程

線性α-烯烴（LAO）通常是指C4及C4以上直鏈端烯烴，主要用于聚烯烴共聚單體、洗滌劑醇、合成潤滑油等領(lǐng)域［1-2］。乙烯齊聚法是生產(chǎn)α-烯烴的主要方法，且工藝簡單、技術(shù)成熟，利用該法生產(chǎn)的α-烯烴占整個(gè)α-烯烴生產(chǎn)總量的 94.1%。全球α-烯烴生產(chǎn)主要被美國Chevron Phillips、美國INEOS、荷蘭Shell等世界石油巨頭所壟斷［3］。2013年，全球線性α-烯烴需求量達(dá)到 383萬噸。預(yù)計(jì)到 2020年可達(dá)到516萬噸以上。國內(nèi)市場需求巨大，但1-己烯產(chǎn)能僅 55kt/a，而 1-辛烯產(chǎn)品的生產(chǎn)仍屬空白［4］。我國在聚烯烴、合成油等領(lǐng)域?qū)€性α-烯烴有著巨大的市場需求。α-烯烴合成技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)推動(dòng)我國精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。

現(xiàn)有線性α-烯烴研究進(jìn)展多關(guān)注于乙烯齊聚［5-6］、石蠟裂解、萃取分離等傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)［2-4］。鑒于生物基α-烯烴在研發(fā)領(lǐng)域投資增長以及生物質(zhì)能源的技術(shù)發(fā)展［7-9］，本文將簡要總結(jié)基于生物化學(xué)品及微生物工程生產(chǎn)線性α-烯烴的技術(shù)進(jìn)展，以期對(duì)我國線性α-烯烴生產(chǎn)新技術(shù)提供參考和技術(shù)儲(chǔ)備。

1　生物質(zhì)能源

1.1 生物基化學(xué)品

生物質(zhì)資源不但能夠成為石油資源的直接替代，如燃料乙醇、生物柴油等；而且能夠成為開發(fā)各種化工產(chǎn)品的資源平臺(tái)，如乙二醇、高級(jí)脂肪酯、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪醇等精細(xì)化學(xué)品［7-8］。

近來，生物柴油生產(chǎn)技術(shù)［10-11］、動(dòng)植物油脂提取技術(shù)［12］、生物質(zhì)深加工技術(shù)［7-8,13］等有關(guān)生物基化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)取得重要進(jìn)展，如提取脂肪酸甲酯、生產(chǎn)脂肪醇等。微生物工程脂肪酸衍生可再生生物燃料和生物基化學(xué)品［14］，包括脂肪酸烷基酯、脂肪醇、脂肪甲基酮、長鏈α-烯烴和內(nèi)烯烴等正在快速發(fā)展，其中十二烷二酸已商業(yè)化。油脂和脂肪，包括飽和及不飽和脂肪酸、高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪醇等，已經(jīng)可以作為化學(xué)工業(yè)的一種可再生生物質(zhì)原料［15］，為從生物化學(xué)品出發(fā)生產(chǎn)線性α-烯烴提供了物質(zhì)來源。

1.2 脂肪酸及其衍生物

用于線性α-烯烴生產(chǎn)的主要生物化學(xué)品有高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸和高級(jí)脂肪醇。這些物質(zhì)的來源和主要生產(chǎn)方法簡述如下。

（1）高級(jí)脂肪酸酯 大豆油、菜籽油、棕櫚油等很多植物油本身就是高級(jí)脂肪酸酯C16～C18。脂肪酸酯類化合物一般是由動(dòng)植物油脂在催化條件下與醇類物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)而得。近年來，制備高級(jí)脂肪酸酯類化合物合成技術(shù)的發(fā)展較快。酯化反應(yīng)可在酸、堿、酶等為催化劑，或在不使用催化劑的超臨界條件下由酯交換反應(yīng)合成［16］。

（2）高級(jí)脂肪酸 富含高級(jí)脂肪酸酯的植物油經(jīng)水解可得到多種混合高級(jí)脂肪酸，可以以游離脂肪酸的形式來分離，也可以以脂肪酸酯的形式來分離［17］。微生物工程中，不同藻種的脂肪酸組成存在很大的差異，單針藻是制備生物柴油較好的原料［18］。

（3）高級(jí)脂肪醇 高級(jí)脂肪醇主要制成各種酯類產(chǎn)品用作橡膠、塑料等聚合物增塑劑，也用作洗滌劑。高級(jí)脂肪醇廣泛存在于動(dòng)物、植物的脂質(zhì)中，如米糠蠟、蜂蠟、甘蔗蠟等，早期即以動(dòng)植物油為原料制取。近來，已有蠟皂化分解、微生物工程轉(zhuǎn)化等多種方法制取長鏈脂肪醇［19］。

通過催化轉(zhuǎn)化，這些物質(zhì)即可生成相應(yīng)的線性α-烯烴。

2　催化轉(zhuǎn)化

2.1 內(nèi)烯烴及不飽和脂肪酸交叉歧化

內(nèi)烯烴和乙烯歧化生產(chǎn)α-烯烴是一條具有實(shí)用性和新穎性的技術(shù)，其開發(fā)成功可以產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益［20-21］。

王如文等［21］研究了Re/γ-Al2O3催化劑在乙烯與C11和 C12內(nèi)烯烴混合原料歧化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)原料碳鏈越長，越容易發(fā)生聚合反應(yīng)，生成高碳產(chǎn)物，聚合產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下容易固化，不能從催化活性中心擴(kuò)散出去，造成催化劑失活下降很快。

由于次級(jí)交叉歧化反應(yīng)和烯烴的雙鍵遷移異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，通過歧化反應(yīng)很難獲得較高的α-烯烴選擇性［22-23］，如油酸甲酯與乙烯歧化反應(yīng)生成包含1-癸烯和9-癸烯酸甲酯（端烯烴癸酸甲酯）的混合物。近來，經(jīng)硅酸鎂處理除去油酸甲酯中的微量過氧化物后，采用Ru Grubbs催化劑與丙烯歧化反應(yīng)（圖1）可高效率地生成端烯烴（C10）［24］。

2.2 脂肪族羧酸催化脫羧

脂肪族羧酸可在 110℃經(jīng)催化脫羧消除反應(yīng)轉(zhuǎn)化為α-烯烴［25］。脂肪酸在特戊酸酐存在下，原位轉(zhuǎn)化為混和酸酐，再區(qū)域選擇性地加入到PdCl2-DPE-Phos催化劑，脫羧反應(yīng)和B-H消除反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。在該反應(yīng)體系中，雙鍵遷移反應(yīng)速度很慢，可有效避免，端烯烴收率可達(dá)到78%。此外，該反應(yīng)體系也適用于不飽和脂肪酸（如油酸）轉(zhuǎn)化為α-烯烴。催化系統(tǒng)顯著優(yōu)于需要更高溫度的Pd-PPh3及乙酸酐活化劑體系［26］。在此基礎(chǔ)上，LIU等［27-28］報(bào)道了一種更高選擇性的線性α-烯烴反應(yīng)體系（圖2），即PdCl2（PPh3）2催化劑、Xantphos配體（4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽）、四叔丁基雙酚質(zhì)子溶劑，可適用于較廣范圍的脂肪族羧酸烯烴產(chǎn)率。特別是對(duì)于C12、C14羧酸，在132℃，反應(yīng)3h，烯烴收率可達(dá)約70%，α-烯烴選擇性達(dá)到99%。

圖1　油酸甲酯Ru Grubbs催化反應(yīng)

圖2　硬脂酸脫羧脫水

短鏈線性α-烯烴，如1-己烯、1-辛烯，是聚烯烴單體中用量最大的。近來，DENNIG等［29］報(bào)道了一種酶促氧化短鏈脂肪酸（C4∶0～C9∶0）脫羧生物催化體系制備相應(yīng)的C3～C8脂肪族烯烴，產(chǎn)品滴定濃度高達(dá)0.93g/L，總轉(zhuǎn)化數(shù)TTNs大于2000。采用的催化體系為P450單加氧酶OleT，氧化劑O2，NAD（P）H輔酶Ⅱ電子供體（圖 3）。該生物催化體系的關(guān)鍵是高效電子轉(zhuǎn)移鏈的構(gòu)建，適用于可再生資源生產(chǎn)工業(yè)上極其重要的脂肪族端烯烴，如1-辛烯等。GRANT等［30］還報(bào)道了細(xì)胞色素 P450酶（OleTJE）高效轉(zhuǎn)化二十酸到十九碳烯線性α-烯烴的反應(yīng)機(jī)理。

另外，采用脂肪酸堿金屬鹽進(jìn)行電解也可以得到高純度的α-烯烴［31］。

2.3 生物內(nèi)酯和不飽和酸轉(zhuǎn)化

美國威斯康星大學(xué)的研究者［32-33］報(bào)道了從生物內(nèi)酯或生物基不飽和脂肪酸制備高純度線性α-烯烴的方法，并申請(qǐng)了相關(guān)專利。比較有趣的是，研究者采用了非常廉價(jià)普通的γ-Al2O3路易斯酸催化劑，且不需要負(fù)載貴金屬。研究發(fā)現(xiàn)生物工藝帶給原料的水分，能夠更好地抑制烯烴的雙鍵異構(gòu)化，從而高選擇性地生成線性α-烯烴（圖4），如可在450℃下將γ-戊內(nèi)酯幾乎100%轉(zhuǎn)化，1-丁烯選擇性可達(dá)到92%。該方法同樣適用于更高碳數(shù)的酯類或不飽和脂肪酸轉(zhuǎn)化為線性α-烯烴，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2.4 不飽和脂肪酸兩步法

鑒于不飽和脂肪酸直接交叉歧化容易生成不希望的副產(chǎn)物，VAN DER KLIS等［34］提出了兩步法工藝（圖5），即首先將不飽和脂肪酸（油酸）脫羧形成少一個(gè)碳的內(nèi)烯烴，再進(jìn)行乙烯交叉歧化形成兩個(gè)線性α-烯烴［35］。脫羧反應(yīng)采用過硫酸鈉催化劑。交叉歧化反應(yīng)采用 Hoveyda-Grubbs二代催化劑（HG2），內(nèi)烯烴完全轉(zhuǎn)化，1-壬烯和 1-癸烯選擇性可達(dá)96%。

2.5 甲基辛基醚分解

甲基辛基醚、乙基辛基醚等可以較為容易地從生物化學(xué)品衍生出來［36］。早在1992年，Dow化學(xué)公司就開發(fā)了經(jīng)甲辛醚催化裂解制 1-辛烯的路線［37］。2015年，Dow化學(xué)公司再次公開了一項(xiàng)甲基辛基醚分解制備1-辛烯的新專利［38］。公開內(nèi)容顯示，直接采用氧化鋁催化劑在290℃即可得到90%的初始選擇性和96%的1-辛烯純度，但催化劑反應(yīng)性能很快下降。采用Cu等雙組分負(fù)載的氧化鋁催化劑能得到較好的反應(yīng)性能。該專利公開內(nèi)容為充分利用生物基化學(xué)品的長鏈醚類化合物或催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物提供了新思路。

2.6 脂肪醇脫水

近年來，生物發(fā)酵技術(shù)有了重大進(jìn)展，這為醇脫水制烯烴技術(shù)提供了原料和技術(shù)支撐。催化脂肪醇脫水制烯烴，是利用工廠副產(chǎn)品制脂肪醇，從而生成線性α-烯烴的方法［39］?；诙嘞啻呋瘎?，如氧化鋁，脂肪醇脫水溫度高達(dá) 300℃，骨架異構(gòu)、雙鍵遷移等副反應(yīng)不可避免的會(huì)發(fā)生。MAKGOBA等［40］在1-己醇和1-辛醇脫水反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，原料中微量的硅（1mg/L）沉積，導(dǎo)致酸中心增加，致使氧化鋁催化劑異構(gòu)化性能增加。王曉敏等［41］研究發(fā)現(xiàn)，采用Ba-P/γ-Al2O3催化劑，可將C8～C10脂肪醇轉(zhuǎn)化為α-烯烴，選擇性均超過97%。使用Nb2O5為催化劑，利用脂肪醇脫水制取烯烴的原理，使C10脂肪醇脫水制C10烯烴，脂肪醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到94%。

圖3　飽和脂肪酸OleT氧化脫羧制1-烯烴

圖4　γ-戊內(nèi)酯脫羧制線性α-烯烴

Sasol公司開發(fā)了自費(fèi)托副產(chǎn)1-庚烯，經(jīng)羰化產(chǎn)物1-辛醛，加氫產(chǎn)物1-辛醇，再經(jīng)1-辛醇脫水制1-辛烯的工藝［42］（圖6）。

2.7 混合線性辛烯和/或線性辛醇制1-辛烯工藝

加拿大阿爾伯塔大學(xué)DE KLERK教授［43］分析了美國肯塔基大學(xué)應(yīng)用能源研究中心的BURTRON教授關(guān)于費(fèi)托合成催化劑方面的工作，指出1-辛醇脫水制1-辛烯可采用一種可高效脫水的弱堿性金屬氧化物催化劑，這種催化劑是anti-Saytzeff氫消除，并不需要原料一定是1-辛醇，因此提出了可應(yīng)用于雙鍵異構(gòu)化，從內(nèi)烯烴制備1-辛烯，如圖7。

根據(jù)圖7的反應(yīng)，DE KLERK提出了從混合線性辛烯和/或線性辛醇，利用水合-脫水反應(yīng)制備 1-辛烯的新工藝，如圖8。

圖5　從油酸經(jīng)兩步工藝制兩種α-烯烴

圖6　Sasol 1-庚烯制1-辛烯三步反應(yīng)

圖7　反Saytzeff規(guī)則弱堿性金屬氧化物催化劑催化水合-脫水轉(zhuǎn)化制1-辛烯

圖8　混合線性辛烯和/或線性辛醇制1-辛烯工藝

3　結(jié)　語

國內(nèi)外市場對(duì)線性α-烯烴的強(qiáng)勁需求、國外跨國公司在乙烯齊聚生產(chǎn)技術(shù)上的壟斷地位，迫使我們必須發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的線性α-烯烴生產(chǎn)技術(shù)。本文總結(jié)了通過催化及其工藝技術(shù)組合可將高級(jí)脂肪酸酯等生物化學(xué)品轉(zhuǎn)化為線性α-烯烴。多相催化劑、均相催化劑及生物催化劑（酶催化劑）均有可能發(fā)展為生產(chǎn)線性α-烯烴的高效催化劑。生物基化學(xué)品原料易得，建議相關(guān)專業(yè)技術(shù)人員從本領(lǐng)域出發(fā)，積極探索適宜的催化劑及工藝技術(shù)。

中國石油化工股份有限公司在燕山石化建成并投產(chǎn)了國內(nèi)首套年產(chǎn)5萬噸 1-己烯工業(yè)裝置，并榮獲2015年度國家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。但1-辛烯在我國依然處于空白，而市場需求卻日益旺盛。通過甲基辛基醚、脂肪醇、混合線性辛烯等生產(chǎn)1-辛烯的催化劑及工藝技術(shù)值得深入研究。

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Advances in catalytic conversion of biochemical to linear α-olefins

WANG Jianqiang，ZHANG Jingqing，BAO Lihong，XU Zhongqiang
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

Ethylene oligomerization became the main method for the production of linear α-olefins due to its advantage of simplicity and mature technology.However，this method is limited to the feedstock of ethylene，and monopolized by international oil giants.This paper discusses some possible substitute routes to linear α-olefins；describes briefly its material sources from biochemicals，including fatty acid ester，aliphatic acid and higher fatty alcohol；and analyses the possible technical routes for catalytic conversion of biochemical to α-olefins，such as cross metathesis of linear internal olefins and unsaturated fatty acid，catalytic decarboxylation of aliphatic acid，decarboxylation of lactone in combination with conversion of unsaturated fatty acid，two-step processes for the production of two alpha olefins from oleic acid，catalytically cleaving methyl-octyl ether，dehydration of aliphatic fatty alcohols，conversion of mixed linear octenes and/or octanols.It is pointed out that production of α-olefins from biochemicals is advantageous due to the significant advances in biomass conversion and the technical routes through catalytic conversion.It is proposed that future research emphasis should be placed on development of highly efficient catalysts and their suitable processes.

biomass；biochemicals；α-olefins；microbial engineering

TQ 203.4

A

1000-6613（2016）09-2746-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.016

2016-01-28；修改稿日期：2016-03-26。

及聯(lián)系人：王建強(qiáng)（1976—），男，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楣I(yè)催化。E-mail wangjq.sshy@sinopec.com。