朱晨明，王保登，張中正，王慧，張海嬌，孫楠楠，魏偉，孫予罕

（1上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院納米化學(xué)與生物學(xué)研究所，上海 200444；2中國科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201210）

研究開發(fā)

金屬-有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備及其二氧化碳吸附性能

朱晨明1,2，王保登2，張中正2，王慧2，張海嬌1，孫楠楠2，魏偉2，孫予罕2

（1上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院納米化學(xué)與生物學(xué)研究所，上海 200444；2中國科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201210）

通過原位溶劑熱法分別合成了HKUST-1、MIL-101、UiO-66與羥基化介孔氧化硅泡沫（MCF-OH）的復(fù)合物，并對材料進(jìn)行了PXRD、SEM、低溫N2吸-脫附、XPS、TGA表征及298K下的CO2吸附測試。結(jié)果顯示：3種復(fù)合材料中都形成了對應(yīng)MOFs的晶型結(jié)構(gòu)，但由于各類MOFs金屬中心的不同，MCF-OH對MOFs的形貌產(chǎn)生了不同的影響。其中，HKUST-1#MOF-OH復(fù)合材料中MCF-OH的加入對HKUST-1的生長起到了導(dǎo)向作用，在兩者界面間形成了新的介孔結(jié)構(gòu)，并且其微孔孔徑尺寸更接近 CO2的動(dòng)力學(xué)直徑。另外兩種復(fù)合材料中MCF-OH的加入主要對其MOFs晶型顆粒的生長起到了限制作用，使其晶型顆粒尺寸減小，從而帶來了比表面積的增加。3種復(fù)合材料的CO2吸附量都較純MOFs材料有所提高，并且由于HKUST-1#MOF-OH復(fù)合材料中微孔孔徑尺寸的減小以及新的介孔結(jié)構(gòu)的引入使其對CO2的吸附更加高效，因此其較純MOFs材料的吸附性能提升效果最為明顯。

二氧化碳捕集；吸附（作用）；金屬有機(jī)骨架材料；介孔氧化硅泡沫；復(fù)合材料

碳捕獲、利用與封存（CCUS）技術(shù)被認(rèn)為是緩解溫室效應(yīng)的有效方法之一［1］。而固體吸附法由于吸附速率快、操作條件溫和以及再生性能好等特征成為燃燒后CO2捕集技術(shù)的主要手段之一。因此，基于 CO2吸附的硅基材料、碳基材料、沸石類材料［2-5］等受到了廣泛的關(guān)注。

金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料［6］是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體與金屬離子自組裝而成的具有超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物。由于其具有比表面積大、結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)控性強(qiáng)以及含有大量不飽和金屬位等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具備重要應(yīng)用前景的CO2吸附材料之一。例如MOF-5作為一種典型的MOFs材料［7-8］，其比表面積可達(dá)3000m2/g，在298K、1bar（1bar=105Pa）下的CO2吸附量可以達(dá)到1.92mmol/g。ZIF-8［9］的比表面積和孔容分別為1475m2/g和 0.70cm3/g，其具有非常好的穩(wěn)定性和CO2吸附選擇性［10］，100℃下將其在濃 NaOH溶液中放置 24h以后，結(jié)構(gòu)仍不發(fā)生變化。MIL-53［11］不僅對CO2具有顯著的吸附能力，還能通過呼吸效應(yīng)提升CO2/CH4體系的吸附選擇性。MIL-101（Cr）［12］具有較好的CO2吸附性能，其在30℃、10bar下的CO2吸附量為8.07mmol/g，并且可以通過對其進(jìn)行氨基化修飾進(jìn)一步增加其對 CO2的吸附選擇性。UiO-66［13］的比表面積可達(dá)到1434m2/g，具有良好的熱穩(wěn)定性和再生性能。HKUST-1（又稱 Cu-BTC）由于含有大量的不飽和金屬位，在CO2吸附方面的研究比較廣泛［14-17］，其比表面積為1000～2000m2/g（取決于活化條件），在25℃、1bar下的CO2吸附量為2.5～4.2mmol/g。

近年來，由于 MOFs復(fù)合材料可以通過結(jié)合MOFs材料和其他材料的優(yōu)點(diǎn)來進(jìn)一步增加材料的吸附、分離以及催化等性能，而受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注［18］。其中包括MOFs材料與活性炭材料［19］、碳納米管材料［20-21］、功能化修飾的石墨（烯）材料［22-25］、金屬納米顆粒材料［26-27］、金屬氧化物材料［28-29］等。但將MOFs材料與介孔硅基材料復(fù)合方面的研究較少，本文選擇以HKUST-1、MIL-101、UiO-66三種MOFs材料為基礎(chǔ)，將其與羥基化的介孔氧化硅泡沫（MCF-OH）進(jìn)行原位復(fù)合，并研究了所得材料在CO2吸附性能方面的性能和相關(guān)機(jī)制。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

主要試劑和材料如表1所示。

表1　主要材料和儀器

1.2 材料的制備

1.2.1 HKUST-1的制備

依次稱取2.4g Cu（NO3）23H2O、1.2g均苯三甲酸（H3BTC），分別溶于40mL DMF中，然后將上述溶解后的溶液混合，并超聲 30min，最后攪拌60min。將上述溶液倒入100mL的高壓滅菌鍋中，在75℃下反應(yīng)24h后通過離心分離取得沉淀物，然后用80mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）清洗2次，再用 80mL無水乙醇和去離子水的混合溶劑（無水乙醇與水的體積比為1∶2）清洗3次。將清洗過后的樣品在 120℃下真空干燥 24h，即為HKUST-1。

1.2.2 MIL-101的制備

稱取6g Cr（NO3）3·9H2O，并置于含有72g去離子水的燒杯中，然后加入4.92g對苯二甲酸，并攪拌20min，向上述溶液中加入1.5mL HF（40%），并繼續(xù)攪拌30min，最后轉(zhuǎn)入100mL的高壓滅菌鍋中，在220℃下反應(yīng)8h后離心分離取得沉淀物，然后用100mL DMF清洗2次，隨后將樣品置于裝有90mL無水乙醇的高壓滅菌鍋中，并在100℃下靜置24h后抽濾得到固體顆粒，將其與 90mL 0.1mol/L的氟化銨溶液混合后加入高壓滅菌鍋中，并在60℃下靜置24h。將上述溶液抽濾得固體顆粒，并用50℃的熱水清洗數(shù)次，然后在 160℃真空環(huán)境下干燥24h，即為MIL-101。

1.2.3 UiO-66的制備

分別稱取1.52g ZrCl4溶于50mL DMF中，1.08g對苯二甲酸溶于40mL DMF中，然后將上述兩種溶液混合，并依次超聲 30min、攪拌 60min，最后轉(zhuǎn)入100mL的高壓滅菌鍋中，在120℃下反應(yīng)24h后離心分離取得沉淀物，用100mL DMF清洗2次后用100mL無水甲醇清洗3次。將上述清洗過的樣品在150℃真空環(huán)境下干燥24h，即為UiO-66。

1.2.4 MCF-OH的制備

稱取16.0g P123、260g去離子水溶于500mL的燒杯中，然后對其進(jìn)行攪拌，在攪拌過程中緩慢加入47.4g濃鹽酸（37%），最后用保鮮膜對燒杯進(jìn)行密封，在室溫下繼續(xù)攪拌24h。將上述溶液轉(zhuǎn)移到40℃水浴鍋中，并加入16g均三甲苯，繼續(xù)攪拌2h，然后加入正硅酸乙酯34.6g，繼續(xù)攪拌5min后在 40℃下靜置 20h。稱取 0.184g氟化銨溶于20mL去離子水中，并將其加入到上述樣品中，攪拌5min后移至高壓釜中，并在100℃下老化24h。將老化后的樣品取出抽濾，并用水洗滌數(shù)次，抽濾后放在通風(fēng)櫥中風(fēng)干 6h。稱取上述風(fēng)干后的樣品5g置于索氏提取器中，用300mL的無水乙醇提取2次，每次抽提20h，便制得所需羥基化樣品，將樣品抽濾取得沉淀物，在 70℃下干燥 12h，即為MCF-OH。

1.2.5 復(fù)合樣品的制備

復(fù)合樣品的制備方法和上述MOFs材料的制備方法一樣，不同的是在合成HKUST-1、MIL-101以及 UiO-66樣品的前體溶液中均加入了占前體 5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MCF-OH樣品，將制得復(fù)合樣品分別標(biāo)記為HKUST-1#MCF-OH、MIL-101#MCF-OH、UiO-66#MCF-OH。

1.3 材料的表征

采用日本理學(xué)公司Ultima IV系列X射線衍射儀對所有樣品進(jìn)行物相分析。測試條件為：管電壓和管電流分別為40kV和30mA，Cu靶輻射線源。掃描范圍為5 °～90°，掃描速度2° /min。采用日本日立 Hitachi-S4800 掃描電子顯微鏡對樣品表面進(jìn)行二次成像，觀察其微觀形貌和結(jié)構(gòu)特征。77K下N2吸-脫附測試采用美國 Micromeritics儀器公司TriStar-Ⅱ3020型物理吸附儀進(jìn)行測定。測試前樣品經(jīng) 200℃抽真空脫氣 8h，選用多點(diǎn) BET模型（Brunauer-Emmett-Teller）計(jì)算比表面積，并基于p/p0=0.945處的N2吸附量計(jì)算材料的孔體積。采用PHI-5000C ESCA型X射線光電子能譜對樣品進(jìn)行分析，研究物質(zhì)表層元素組成與離子狀態(tài)。采用德國耐馳STA449F3型同步熱分析儀，以10℃/min為升溫速度，以氬氣為氛圍，在 40～700℃的范圍內(nèi)進(jìn)行測試，分析樣品的失重情況。

1.4 氣體吸附

將100mg的各類樣品在美國Micromeritics儀器公司TriStar -Ⅱ3020型物理吸附儀的脫氣站200℃脫氣8h（MCF-OH樣品的脫氣溫度為120℃），并測得脫氣后樣品的質(zhì)量。將其轉(zhuǎn)移至分析站，利用恒溫裝置測得298K、常壓下CO2的吸附等溫線（CO2氣體純度為99.999%）。將0.5g的HKUST-1#MCFOH復(fù)合樣品在美國康塔儀器公司iSorb HP系列高壓吸附分析儀上進(jìn)行298K下的CO2、CH4、H2和N2的吸附測試（氣體純度分別為99.999%、99.999%、99.999%和99.999%）。

2　結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射

圖1所示為HKUST-1［17］、MIL-101［16］、UiO-66及其復(fù)合樣品的PXRD譜圖。3種MOFs樣品的特征衍射峰位置和文獻(xiàn)值完全吻合［30］，說明 3種MOFs樣品都已成功合成。另外，3種復(fù)合樣品的特征衍射峰位置與合成的純 MOFs樣品也完全一致，說明復(fù)合樣品中 MCF-OH的存在并沒有改變MOFs材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

2.2 掃描電鏡

圖2所示是MCF-OH樣品、3種MOFs樣品及其MCF-OH復(fù)合樣品的SEM圖?？梢奙CF-OH以球形為主要形貌。對于純 HKUST-1，其具有較好的八面體晶型結(jié)構(gòu)，晶體顆粒大小在1～15μm；HKUST-1#MCF-OH復(fù)合樣品中既出現(xiàn)了純HKUST-1的八面體結(jié)構(gòu)，又具有明顯的MCF-OH的球狀結(jié)構(gòu)環(huán)繞在 HKUST-1晶體的周圍，而且復(fù)合樣品中HKUST-1的表面較純HKUST-1變得更加粗糙，表面附著部分大小不一的顆粒。純MIL-101具有明顯的八面體晶型結(jié)構(gòu)，晶型顆粒尺寸在1.5～3μm；在MIL-101#MCF-OH復(fù)合樣品中，同樣觀察到了相同的八面體晶型結(jié)構(gòu)，但是其顆粒大小較純MIL-101小了數(shù)倍，只有 0.5～1μm。對于純 UiO-66，其立方體的晶型結(jié)構(gòu)觀察的并不十分清楚，大部分晶型顆粒都發(fā)生了堆積現(xiàn)象；而對應(yīng)的復(fù)合樣品中晶型顆粒較為明顯，且顆粒較純 UiO-66更小，只有100nm左右，并且其堆積現(xiàn)象也沒有純UiO-66中那么明顯。說明對于 MIL-101#MCF-OH 及UiO-66#MCF-OH兩種復(fù)合樣品，MCF-OH的加入對其MOFs晶型顆粒尺寸的增長起到了限制作用，導(dǎo)致其晶型顆粒尺寸明顯小于純 MOFs樣品。另外 ，與HKUST-1#MCF-OH類 似 ，在MIL-101#MCF-OH及UiO-66#MCF-OH復(fù)合樣品中都出現(xiàn)了MCF-OH的球形顆粒，因?yàn)槠涑叽邕h(yuǎn)大于MIL-101和UiO-66，且含量較少，所以在圖中未能顯示。

圖1　3種復(fù)合樣品及其純MOFs樣品的PXRD圖譜

2.3 低溫N2吸-脫附

為了考察3種MOFs樣品及其與MOF-OH進(jìn)行復(fù)合之后對樣品孔道結(jié)構(gòu)的影響，對樣品進(jìn)行了77K下的N2吸-脫附測試。圖3（a）是純HKUST-1、MCF-OH及其復(fù)合樣品的N2吸-脫附等溫曲線。從圖3中可以看出，純HKUST-1的吸附等溫線屬于明顯的I型吸附等溫線，無明顯的滯后現(xiàn)象，說明其孔道主要由微孔構(gòu)成；MCF-OH樣品的等溫線類型屬于明顯的 IV型等溫線，其滯回線主要發(fā)生在較高壓力區(qū)，說明其具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。而HKUST-1#MCF-OH復(fù)合樣品除了具有純HKUST-1 的I型吸附等溫線類型外，在高的p/p0區(qū)還具有明顯的 IV型等溫線特征，說明其既具有微孔孔道又具有介孔孔道。

圖3（b）所示是MCF-OH、HKUST-1及其復(fù)合樣品的孔徑分布曲線（DFT模型）。在介孔區(qū)，純HKUST-1無明顯的介孔分布；MCF-OH的孔徑分布主要集中在11～12nm；而復(fù)合樣品較純HKUST-1增加了明顯的介孔分布，且其介孔孔徑主要分布在9～12nm，除了具有MCF-OH在11～12nm處的介孔分布外，在9nm處也有明顯的分布；說明復(fù)合樣品中MCF-OH的加入不僅帶來了MCF-OH自身所具有的介孔孔道結(jié)構(gòu)，還引入了較MCF-OH自身孔徑更小的介孔孔道結(jié)構(gòu)。由于 HKUST-1具有較大的晶體尺寸，因此其很難進(jìn)入到MCF-OH的介孔孔道中，所以可以推斷復(fù)合樣品中形成的較小尺寸的介孔是在MCF-OH和HKUST-1的界面間形成的。在微孔區(qū)，純HKUST-1的孔徑分布為0.9～1.2nm，而復(fù)合樣品的孔徑分布更偏向于低孔徑區(qū)，大約在0.9nm以下。引起 HKUST-1#MCF-OH復(fù)合樣品在微孔區(qū)的孔徑分布向低孔徑區(qū)偏移的原因可能是，復(fù)合樣品中MCF-OH的加入使得其表面的羥基基團(tuán)與HKUST-1中配位不飽和的Cu中心發(fā)生了相互作用（見下文XPS部分），從而影響到HKUST-1的窗口尺寸和孔徑分布。

純MIL-101及其復(fù)合樣品的N2吸-脫附等溫曲線如圖4（a）所示，對于純MIL-101，其吸附等溫線的類型屬于明顯的Ⅰ型吸附等溫曲線，具有明顯的微孔結(jié)構(gòu)。對于復(fù)合樣品，其吸附等溫線也出現(xiàn)了明顯的Ⅰ型吸附等溫曲線特征，但是并未出現(xiàn)MCF-OH的ⅠV型吸附等溫線特征。如表2所示，純 MIL-101的 BET比表面積和孔容分別為2589m2/g和1.20cm3/g，而MIL-101#MCF-OH復(fù)合樣品的比表面積和孔容分別為 2887m2/g和1.38cm3/g。

圖2　3種MOFs樣品、MCF-OH及其復(fù)合樣品的SEM圖

上文SEM圖顯示，復(fù)合樣品中MCF-OH的存在對 MIL-101晶型結(jié)構(gòu)尺寸的增長起到了限制作用，導(dǎo)致其晶型顆粒的尺寸遠(yuǎn)小于純MIL-101。而這種晶型顆粒尺寸的減小帶來了MIL-101比表面積的增加，同時(shí)由于復(fù)合樣品中MIL-101的含量居多（見下文），所以復(fù)合樣品單位質(zhì)量的表面積出現(xiàn)了上升的趨勢。但是這種MOFs晶型顆粒尺寸的改變并沒有帶來孔徑大小的明顯變化，如圖 4（b）所示（DFT模型）。這是因?yàn)?MCF-OH表面的羥基與其金屬中心相互作用力較弱（下文XPS數(shù)據(jù)顯示），因此不足以改變原有MOFs材料的孔徑分布。

純UiO-66及其復(fù)合樣品的N2吸-脫附等溫曲線如圖 5（a）所示，對于純 UiO-66，其吸附等溫線的類型屬于Ⅰ型吸附等溫曲線，有微小的回滯環(huán)出現(xiàn)。對于復(fù)合樣品，其吸附等溫線也出現(xiàn)了明顯的純MIL-101的Ⅰ型吸附等溫曲線特征，并且出現(xiàn)了很弱的MCF-OH的Ⅳ型吸附等溫線特征，其回滯環(huán)的閉合點(diǎn)和MCF-OH基本一致，說明復(fù)合樣品中并未形成小于 MCF-OH孔徑大小的介孔孔徑結(jié)構(gòu)。圖5（b）所示是純UiO-66及其復(fù)合樣品的孔徑分布曲線（DFT模型），兩者的孔徑分布雖然比較分散，但是都出現(xiàn)在 0.6～1.5nm。對于純 UiO-66，其 BET比表面積和孔容分別為1011m2/g和0.57cm3/g，UiO-66#MCF-OH復(fù)合樣品的BET比表面積和孔容分別為1078m2/g和0.54cm3/g。

正如上文SEM測試結(jié)果所示，UiO-66#MCF-OH復(fù)合樣品中晶型結(jié)構(gòu)和純UiO-66基本一致，但其顆粒尺寸較純UiO-66更小，且堆積現(xiàn)象沒有純 UiO-66嚴(yán)重，而這種晶型顆粒尺寸的減小以及堆積現(xiàn)象的削弱同樣帶來了 UiO-66比表面積的增加，對復(fù)合樣品的比表面積大小起到正作用。而MCF-OH的比表面積遠(yuǎn)小于純UiO-66，MCF-OH的加入對復(fù)合樣品的比表面積大小起到負(fù)作用。由于復(fù)合樣品中 UiO-66的含量較低，所以其帶來的正作用并沒有對復(fù)合樣品的比表面積帶來明顯的提升作用。

圖3　MCF-OH、HKUST-1及其復(fù)合樣品在77K下的N2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線

圖4　MIL-101及其復(fù)合樣品在77K下的N2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線

圖5　UiO-66及其復(fù)合樣品在77K下的N2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線

2.4 X射線光電子能譜分析

如2.3節(jié)所述，3種MOFs材料和MCF-OH復(fù)合之后發(fā)生了不同的結(jié)構(gòu)變化，這種結(jié)構(gòu)變化很有可能是由于MCF-OH上的羥基基團(tuán)和MOFs材料中的金屬位之間的相互作用引起的，為了證實(shí)該推測，分別對3種MOFs及其復(fù)合材料進(jìn)行了XPS測試分析，如圖6所示。

圖6（a）所示是HKUST-1及其復(fù)合樣品中Cu原子的XPS圖譜。對于純HKUST-1，出現(xiàn)了兩個(gè)主要的結(jié)合能峰，分別為935.0eV、954.9eV，依次為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的結(jié)合能，根據(jù)結(jié)合能峰出現(xiàn)的位置可以判斷純HKUST-1中 Cu的價(jià)態(tài)主要為二價(jià)［31-33］。另外，在 938～946eV和 961～965eV區(qū)域出現(xiàn)明顯衛(wèi)星峰，也證實(shí)了HKUST-1中主要為Cu（II）。而將HKUST-1與MCF-OH進(jìn)行復(fù)合之后，樣品的Cu原子的主要結(jié)合能降低為932.8eV（Cu 2p3/2）、952.4eV（Cu 2p1/2），并且對應(yīng)衛(wèi)星峰的強(qiáng)度也有所降低。造成這種結(jié)果的原因可能是由于HKUST-1中的金屬Cu中心并未達(dá)到飽和配位，因此具有一定的活性，而MCF-OH由于表面羥基修飾具有孤立的電子存在，很有可能導(dǎo)致孤對電子從MCF-OH的表面向金屬Cu中心轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致Cu的結(jié)合能降低。同時(shí)這種化學(xué)作用的存在也對HKUST-1的生長起到了導(dǎo)向作用。

表2　3種MOFs材料、MCF-OH及其復(fù)合樣品的結(jié)構(gòu)特性和CO2吸附性能（298K，1bar）

與HKUST-1#MCF-OH樣 品 不 同 ，MIL-101#MCF-OH和UiO-66#MCF-OH兩種復(fù)合樣品中對應(yīng)MOFs材料的金屬結(jié)合能與純MOFs材料的結(jié)合能大小基本一致，也就是說MCF-OH的加入并未對兩種復(fù)合樣品中MOFs金屬原子的結(jié)合能產(chǎn)生影響。這一點(diǎn)和上文所述SEM圖和N2吸脫附等溫曲線的結(jié)果一致，即 MIL-101#MCF-OH和UiO-66#MCF-OH兩種復(fù)合樣品中MOF-OH的存在更多的是限制了MOFs晶型顆粒尺寸的增長，使得其顆粒尺寸出現(xiàn)了明顯的減小現(xiàn)象，但是這種作用力還不足以使得復(fù)合樣品中表面金屬位的結(jié)合能發(fā)生變化。

2.5 熱重分析

為了測試 3種 MOFs及其復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，對其進(jìn)行了熱重測試，測試氣氛為氬氣，升溫速率為10K/min，結(jié)果見圖7。對于3種復(fù)合樣品，由于 MCF-OH的存在，其在 700℃下的失重量都介于MCF-OH和對應(yīng)的MOFs材料的失重量之間。700℃下，MCF-OH的失重量為13.9%。3種MOFs材料的失重量分別為HKUST-1，57.48%；MIL-101，52.68%；UiO-66，45.68%。3種MOFs復(fù)合樣品的失重量分別為 HKUST-1#MCF-OH，52.85%；MIL-101#MCF-OH，49.37%；UiO-66#MCF-OH，38.98%。

圖6　3種MOFs材料及其復(fù)合樣品的XPS圖譜

根據(jù)純MOFs樣品、MCF-OH和其復(fù)合樣品的失重?cái)?shù)據(jù)，結(jié)合式（1）計(jì)算得3種復(fù)合樣品中MOFs樣品的含量分別為HKUST-1#MCF-OH，89.4%；MIL-101#MCF-OH，91.5%；UiO-66#MCF-OH，78.9%。

式中，a，b和c分別指MOFs樣品、MCF-OH樣品和對應(yīng)復(fù)合樣品在700℃下的失重量。

圖7　3種MOFs材料及其復(fù)合樣品的TGA圖

圖8　3種MOFs材料及其復(fù)合樣品在298K下的CO2吸附等溫曲線

2.6 CO2吸附測試

在對所用樣品進(jìn)行了詳細(xì)的表征之后，又對其進(jìn)行了298K下的CO2吸附測試，結(jié)果如圖8所示。對于HKUST-1#MCF-OH復(fù)合樣品，雖然其BET比表面積要低于純HKUST-1，但是其在常壓下的CO2吸附等溫曲線要明顯高于純HKUST-1和純MCF-OH，在1bar下的吸附量達(dá)到了4.44mmol/g。如前所述，HKUST-1#MCF-OH 復(fù)合樣品中 HKUST-1和MCF-OH之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用，兩者界面間形成了較小的介孔結(jié)構(gòu)，并且由于 MCF-OH的作用，使得復(fù)合樣品出現(xiàn)了較純HKUST-1更小的微孔孔道。HKUST-1#MCF-OH復(fù)合樣品中出現(xiàn)的多級微介孔結(jié)構(gòu)使得其對CO2的吸附更加高效，從而使得復(fù)合樣品在常壓下的CO2吸附要大于純HKUST-1和MCF-OH。

對于MIL-101#MCF-OH復(fù)合樣品，其在常壓下的 CO2吸附量也高于純 MIL-101樣品。與HKUST-1#MCF-OH樣品不同的是，其BET比表面積高于純MIL-101，且復(fù)合樣品中并未出現(xiàn)明顯的介孔結(jié)構(gòu)，也就是說其 CO2吸附量的增加是由于MCF-OH的加入改變了樣品中MIL-101的晶型顆粒尺寸，從而增加了復(fù)合樣品的BET比表面積所導(dǎo)致的。對于UiO-66#MCF-OH復(fù)合樣品，其CO2吸附量和純UiO-66基本一致，說明MCF-OH的加入并未對復(fù)合樣品的吸附性能造成明顯的影響。如前所述，MCF-OH的加入雖然對UiO-66#MCF-OH復(fù)合樣品中UiO-66的晶型顆粒尺寸帶來了明顯的改變，但是由于樣品中 UiO-66含量較少，這種正作用基本上被MCF-OH帶來的負(fù)作用所抵消，所以復(fù)合樣品的整體性能較接近純UiO-66。

為了證實(shí)3種復(fù)合樣品中MOFs和MCF-OH并非簡單的物理混合，按照3種復(fù)合樣品中MOFs和MCF-OH的含量以及相應(yīng)純組分相關(guān)數(shù)據(jù)，計(jì)算了物理混合物的 CO2吸附量（298K、1bar），計(jì)算方法如式（2）所示。

式中，y為復(fù)合樣品中MOF材料的質(zhì)量含量；A為對應(yīng)樣品的CO2吸附量。

圖9為3種MOFs材料及其復(fù)合樣品的CO2吸附量實(shí)際測量值和物理計(jì)算值的對比圖。從圖9中可以看出，3種復(fù)合樣品的CO2吸附量都較純MOFs樣品有了明顯的提升，其中以 HKUST-1#MCF-OH復(fù)合樣品的提升量最大。這主要是由于復(fù)合樣品中HKUST-1與MCF-OH界面間形成了較小尺寸的介孔孔道，為CO2能夠順利進(jìn)入MOFs的微孔孔道提供了一個(gè)更加有利的通道，并且復(fù)合樣品的微孔孔徑尺寸更接近 CO2的動(dòng)力學(xué)直徑（0.33nm），使其更有利于CO2的吸附，從而導(dǎo)致其CO2吸附量出現(xiàn)了較大程度的增加。另兩種復(fù)合樣品CO2的吸附量的增加主要是由于 MCF-OH的存在對復(fù)合樣品中MOFs晶型顆粒尺寸的增長起到了一定的限制作用，導(dǎo)致其MOFs晶型顆粒的尺寸明顯小于單獨(dú)制備的純MOFs晶型顆粒，同時(shí)這種晶型顆粒尺寸的減小帶來了樣品BET比表面積的增加，從而為CO2的吸附提供了更多的吸附位點(diǎn)。

為了進(jìn)一步證實(shí)HKUST-1#MCF-OH的優(yōu)異性能，對其高壓吸附行為進(jìn)行了評價(jià)，結(jié)果如圖 10所示。在0～30bar范圍內(nèi)，樣品對CO2的吸附等溫線是一條斜率逐漸降低的曲線，這是由于CO2屬酸性氣體，在低壓區(qū)主要靠復(fù)合樣品中的不飽和金屬位和微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行吸附，吸附力較強(qiáng)；而隨著壓力的逐漸升高，其吸附位逐漸變?yōu)榻榭啄酥粮罂讖降拈g隙孔道結(jié)構(gòu)，吸附力也逐漸減弱，所以隨著壓力的升高，吸附量的增加趨勢也變得更加平緩。而對于其他3種氣體的吸附等溫線則趨于一條直線，并且其吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CO2的吸附量。因此材料具有較好的CO2吸附選擇性。

圖9　3種MOFs材料及其復(fù)合樣品的CO2吸附量實(shí)際測量值和物理計(jì)算值的對比圖（298K、105Pa）

圖10　HKUST-1#MCF-OH復(fù)合樣品在298K下的CO2、CH4、H2、N2吸-脫附等溫曲線

3　結(jié)　論

（1）通過原位法能夠?qū)KUST-1、MIL-101及UiO-66與MCF-OH進(jìn)行復(fù)合，且復(fù)合樣品都能保持較好的MOFs晶型結(jié)構(gòu)完整性。

（2）HKUST-1#MCF-OH復(fù)合樣品中，HKUST-1 與 MCF-OH界面處新形成的介孔結(jié)構(gòu)和復(fù)合樣品微孔尺寸的改變使得復(fù)合樣品具有較純 HKUST-1更優(yōu)的 CO2吸附量。MIL-101#MCF-OH 及UiO-66#MCF-OH復(fù)合樣品中，MOFs晶型顆粒尺寸的減小使得復(fù)合樣品中 MOFs材料的比表面積增加。但由于MIL-101#MCF-OH復(fù)合樣品中MIL-101產(chǎn)量較高，所以其較純MIL-101具有更高的比表面積和CO2吸附量；而UiO-66#MCF-OH中UiO-66的產(chǎn)量較低，導(dǎo)致復(fù)合樣品比表面積和CO2吸附量都沒能明顯高于純UiO-66樣品。

（3）原位法制得的 3種復(fù)合樣品中，以HKUST-1#MCF-OH復(fù)合樣品的CO2吸附性能的提升量（較純 MOF-OH樣品）最為明顯，且其對CO2/CH4、CO2/H2和 CO2/N2都具有較高的吸附選擇性。

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Preparation and CO2adsorption performance of metal-organic framework composites

ZHU Chenming1,2，WANG Baodeng2，ZHANG Zhongzheng2，WANG Hui2，ZHANG Haijiao1，SUN Nannan2，WEI Wei2，SUN Yuhan2
（1Institute of Nanochemistry and Nanobiology，School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2CAS Key Laboratory of Low-carbon Conversion Science and Engineering，Shanghai Advanced Research Institute，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201210，China）

Composites of HKUST-1，MIL-101，UiO-66 with hydroxyl group functionalized siliceous mesocellular foam（MCF-OH）were prepared by in-situ hydrothermal method，and the materials were characterized by means of PXRD，SEM，N2adsorption，XPS，TGA measurements，and CO2adsorption performance was measured at 298K.It was found that the morphologies of MOFs were different because of the different central metals in MOFs.For the HKUST-1#MOF-OH composite，MCF-OH directed the growth of HKUST-1 on MCF-OH surfaces，new mesopores was formed on the interface between HKUST-1 crystal and MCF-OH and its pore size was closer to the kinetic diameter of CO2than that of pure HKUST-1.For other composites，the growth of MOFs crystal particles was hindered，leading to smaller MOFs crystal particles and higher BET surface areas than the pure MOFs.All thecomposites showed higher CO2adsorption capacities than pure MOFs，and because of the decreased micropore sizes and the introduction of new mesoporous structure，the HKUST-1#MCF-OH composite has the most increment of CO2capacity among all the composites.

CO2capture；adsorption；metal-organic framework；siliceous mesocellular foam；composites

O 614

A

1000-6613（2016）09-2875-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.032

2015-12-21；修改稿日期：2016-04-11。

Drexel-SARI 國際合作基金項(xiàng)目（Y426474232）。

朱晨明（1992—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)槎趸疾都Ｂ?lián)系人：孫楠楠，副研究員，研究方向?yàn)槎趸疾都?、利用和封存。E-mail sunnn@sari.ac.cn。魏偉，研究員，研究方向?yàn)镃1化學(xué)與工程、溫室氣體戰(zhàn)略以及二氧化碳的捕集封存和利用、納米材料合成與應(yīng)用以及新技術(shù)和新工藝在精細(xì)化學(xué)品的合成中的應(yīng)用。E-mail weiwei@sari.ac.cn。