魏子棟

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044）

特約評(píng)述

質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑性能增強(qiáng)方法研究進(jìn)展

魏子棟

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044）

發(fā)展低成本、高性能的燃料電池催化劑是實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵。目前，鉑基催化劑仍是動(dòng)力燃料電池不可替代的主催化劑。本文綜述了最近幾年燃料電池催化劑增強(qiáng)方面的研究進(jìn)展，探討了新型催化劑材料的設(shè)計(jì)與制備以及提高催化劑活性或穩(wěn)定性的方法，包括表面修飾、包覆、合金化、幾何與電子結(jié)構(gòu)以及晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)變、催化劑/載體相互作用等手段。開(kāi)發(fā)高活性和高穩(wěn)定性的非鉑類(lèi)催化劑是燃料電池催化劑的發(fā)展趨勢(shì)和努力方向。其中，提高非鉑燃料電池催化劑可靠性、穩(wěn)定性和活性，迫切需要在燃料電催化理論、非鉑催化劑理性設(shè)計(jì)、燃料電池水熱管理、有序化膜電極等方面取得創(chuàng)新和突破。

燃料電池；催化劑；催化活性；穩(wěn)定性

1839年，英國(guó)的Sir W GROVE在研究電解水實(shí)驗(yàn)的逆過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了化學(xué)能可以直接轉(zhuǎn)化為電能。1894年，著名化學(xué)家 OSTWALD預(yù)言如果一直以燃燒形式來(lái)獲取能量，城市污染將不斷加劇，以燃料電池（化學(xué)能→電能）替代熱機(jī)（化學(xué)能→熱能→機(jī)械能）可能是節(jié)能環(huán)保的一種選擇。遺憾的是歷史的選擇卻與OSTWALD的預(yù)言背道而馳。燃料電池因系統(tǒng)復(fù)雜、技術(shù)成熟度較低而輸給了內(nèi)燃機(jī)。也由于此，今日的能源環(huán)境問(wèn)題尤為嚴(yán)峻。但百余年來(lái)數(shù)代人心懷夢(mèng)想，誓將燃料電池技術(shù)付諸實(shí)踐的信念從未泯滅。

近些年來(lái)，燃料電池技術(shù)突飛猛進(jìn)。質(zhì)子交換膜燃料電池的比功率（kW/gPt）大約每5.4年就翻一番，過(guò)去50年間Pt催化劑的質(zhì)量比活性已提升了1000倍。性能、可靠性的大幅提升以及成本的顯著降低，使得燃料電池在諸多領(lǐng)域大放異彩。從手機(jī)電源到大型電站均能看到燃料電池的身影。堿性燃料電池早已成功用于APPOLLO登月飛船和航天飛機(jī)；磷酸燃料電池作為分散式電站已有數(shù)百臺(tái)在世界各地運(yùn)行；兆瓦級(jí)高溫固體氧化物燃料電池也已經(jīng)示范運(yùn)行；質(zhì)子交換膜燃料電池作為電動(dòng)車(chē)輛、潛艇等動(dòng)力電源已經(jīng)商業(yè)運(yùn)營(yíng)，直接甲醇燃料電池作為單兵電源、車(chē)載通信電源等已經(jīng)進(jìn)入型號(hào)應(yīng)用階段。部分應(yīng)用如圖1所示。

1　燃料電池電極表面電化學(xué)反應(yīng)特征

與傳統(tǒng)的熱機(jī)相比，燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高；與二次電池相比，燃料電池?zé)o需充電，只要不斷提供燃料就可持續(xù)穩(wěn)定發(fā)電。如圖2所示，質(zhì)子交換膜燃料電池工作時(shí)，在陽(yáng)極區(qū)氫氣通過(guò)氣體擴(kuò)散層抵達(dá)陽(yáng)極催化層，并在電催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)：H2—→2H++2e-。陽(yáng)極產(chǎn)生的電子經(jīng)過(guò)外電路抵達(dá)陰極區(qū)，產(chǎn)生的 H+通過(guò)質(zhì)子交換膜抵達(dá)陰極區(qū)，二者與空氣中的氧氣在陰極催化層中發(fā)生還原反應(yīng)：1/2O2+2H++2e-—→H2O。燃料電池電極表面的電化學(xué)反應(yīng)通常包含以下幾個(gè)過(guò)程：①反應(yīng)物向電極表面的遷移過(guò)程；②反應(yīng)物在電極（或電催化劑）表面的吸附過(guò)程；③電極表面的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程；④吸附在電極（或電催化劑）表面產(chǎn)物的脫附過(guò)程；⑤產(chǎn)物由電極表面向本體的遷移過(guò)程。電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如圖3所示。除電極表面的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程外，單體電池內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程、水熱平衡管理過(guò)程等也與電池的極化損失、能量轉(zhuǎn)換效率密切相關(guān)。由此可見(jiàn)，燃料電池是一個(gè)多尺度、多相、傳遞過(guò)程與電化學(xué)反應(yīng)高度耦合的多功能反應(yīng)器。

發(fā)生在電極上的電化學(xué)反應(yīng)除了具有一般化學(xué)反應(yīng)的全部屬性之外，唯一的不同之處在于電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)活化能還可以通過(guò)電極電勢(shì)的改變進(jìn)行調(diào)控，從而可以改變反應(yīng)進(jìn)行的方向和速率。電化學(xué)反應(yīng)速率、電極電勢(shì)與活化能的關(guān)系式如方程式（1）～式（3）所示。

式中，kc和kE分別為化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)速率；ΔGA，C為化學(xué)反應(yīng)或平衡態(tài)時(shí)的活化能；ΔGA，E為電化學(xué)反應(yīng)活化能；α為陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù)。以陽(yáng)極反應(yīng)為例，電極電勢(shì)E正移后，陽(yáng)極反應(yīng)活化能ΔGA，E降低，陽(yáng)極反應(yīng)速率kE隨之增大。

圖1　燃料電池手機(jī)、電動(dòng)車(chē)、固定電站

圖2　質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

因此，除了通過(guò)傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)化手段對(duì)燃料電池中電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化之外，還可以通過(guò)改變電極電位強(qiáng)化反應(yīng)速度。

圖3　電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程示意圖

2　催化劑性能增強(qiáng)方法

通過(guò)開(kāi)發(fā)先進(jìn)的催化劑降低反應(yīng)活化能，是加快電極反應(yīng)速率永恒的手段。催化劑的催化活性與催化劑的表面組成、電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。目前提高催化劑活性的傳統(tǒng)方法有：表面修飾、包覆、合金化、幾何與電子結(jié)構(gòu)以及晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)變，催化劑/載體相互作用等手段。

2.1 催化劑表面修飾

對(duì)金屬催化劑顆粒表面修飾，最引人注目的研究來(lái)自ADZIC等發(fā)表在《Science》的工作［1］。先在碳載Pt催化劑（Pt/C）的Pt表面欠電位沉積單原子層Cu，然后通過(guò)Cu/Au置換反應(yīng)將單原子層的Au簇修飾在Pt的表面，Au的表面修飾據(jù)認(rèn)為改變了Pt的電子結(jié)構(gòu)，從而提高了Pt的抗氧化能力。如圖4所示，在經(jīng)過(guò)30000次0.1～1.1V電位循環(huán)后，Au修飾的Pt催化劑氧氣還原特性和電化學(xué)活性表面積與初始狀態(tài)相比并沒(méi)有明顯變化；但是未經(jīng)Au修飾的 Pt催化劑的氧氣還原活性出現(xiàn)了明顯的衰退，電化學(xué)活性表面積顯著下降。

圖4　Au/Pt/C催化劑形貌圖、Au/Pt/C和Pt/C催化劑30000圈老化實(shí)驗(yàn)前后氧還原活性極化曲線和循環(huán)伏安圖［1］

2.2 催化劑表面包覆

對(duì)Pt/C催化劑而言，裸露的納米Pt顆粒與氧還原反應(yīng)含氧中間體有較強(qiáng)的吸附作用，導(dǎo)致 Pt在催化氧還原過(guò)程中常因含氧物種的脫附滯后，造成氧還原動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢。此外，在燃料電池操作過(guò)程中，嚴(yán)苛的化學(xué)環(huán)境很容易造成碳載體的腐蝕和Pt納米顆粒的遷移、團(tuán)聚和長(zhǎng)大。因此，采用含氮聚合物包覆的方法將 Pt納米顆粒固定和保護(hù)起來(lái)，經(jīng)過(guò)熱處理后不僅可以提高催化劑的活性，穩(wěn)定性也有極大的提升。

通過(guò)在 Pt/C催化劑表面包覆氮摻雜碳層（Pt/C@NC-900℃）可以有效減弱Pt顆粒對(duì)氧還原反應(yīng)含氧中間物種的吸附，不僅提高了催化活性，還能提高納米Pt顆粒高溫抗燒結(jié)能力。如圖5所示，經(jīng)900℃高溫?zé)崽幚?，NC包覆后的Pt/C@NC-900℃的尺寸明顯小于 Pt/C-900℃催化劑。催化劑的電化學(xué)性能研究表明，與 Pt/C、Pt/C-900℃相比，Pt/C@NC-900℃具有更高的氧還原電位與更大的還原電流［2］。CHEN等［3］采用原位化學(xué)氧化聚合的方式將聚苯胺PANI包覆在Pt/C催化劑上，利用PANI的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，阻止碳載體直接暴露在燃料電池工作環(huán)境下，并抑制了Pt納米顆粒的團(tuán)聚長(zhǎng)大，同時(shí)通過(guò)改變 Pt的電子構(gòu)型顯著增強(qiáng)了 Pt/C催化劑的氧還原活性和穩(wěn)定性。加速老化實(shí)驗(yàn)（0～1.2V，1500次）后，Pt/C@PANI的電化學(xué)活性表面積ECSA損失約為30%，顆粒粒徑由2nm變?yōu)?nm；而相同條件下Pt/C損失高達(dá)83%，粒徑由4nm增大至 28nm。值得注意的是，催化劑表面的過(guò)度包覆則會(huì)影響催化劑表面的傳質(zhì)過(guò)程和活性位點(diǎn)的暴露程度，從而阻礙電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，因此，合理控制包覆層厚度至關(guān)重要。

2.3 核殼結(jié)構(gòu)催化劑

普通納米電催化劑中只有少量表面原子暴露在電極/電解液界面并參與電催化反應(yīng)。核殼結(jié)構(gòu)催化劑不僅可降低殼層催化劑（特別是貴金屬）的用量，還可調(diào)變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，從而降低反應(yīng)活化能，強(qiáng)化催化反應(yīng)速率并增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。應(yīng)用于燃料電池的核殼結(jié)構(gòu)低鉑催化劑通常采用相對(duì)價(jià)廉和資源豐富的金屬納米粒子作核，然后在其表面覆蓋一薄層（甚至是單原子層）的鉑（或鉑合金），從而大幅度提高貴金屬鉑的利用率，減少其用量并有效降低燃料電池的成本，因此是實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的希望所在［4］。目前已發(fā)展出多種用來(lái)制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑的方法，包括化學(xué)沉積、電化學(xué)沉積、去合金化以及原子層氣相沉積等，由此制備出了許多新穎的核殼結(jié)構(gòu)催化劑。

圖6為在碳納米管上利用Pd納米顆粒誘導(dǎo)Pt自還原的方法合成的核殼催化劑Pd@Pt/CNT的氧還原極化曲線和氧還原活化能圖［5］。氧還原中間物種HOO*在Pd@Pt/CNT核殼催化劑表面形成的能壘（12.66kJ/mol）明顯低于純Pt（21.36kJ/mol）和純 Pd（29.30kJ/mol）。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：Pd@Pt/CNT催化劑氧還原活性是Pt/CNTs催化劑的9倍，而產(chǎn)生的H2O2僅為Pt/C催化劑的14.1%。以非鉑的過(guò)渡金屬為核，鉑基金屬為殼層的“核@殼”結(jié)構(gòu)電催化劑，在大幅降低反應(yīng)活化能的同時(shí)，還能有效地降低貴金屬鉑的用量。美國(guó)Brown大學(xué)的SUN等［6］以十八烯和油酸為封端劑，成功合成了球形、高分散、尺寸在11nm左右的Pd/Au@FePt核@殼納米催化劑。美國(guó)3M公司的DEBE等利用濺射的方法合成了陣列導(dǎo)電纖維@PtCoMn核@殼結(jié)構(gòu)催化劑，成功地將鉑載量降至 0.15mg/cm2（0.19g/kW）。

GONG等［7］在多金屬納米顆粒（AuNi0.5Fe）外包裹單層Pt形成AuNi0.5Fe@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑，經(jīng)15000次循環(huán)伏安（CV）老化實(shí)驗(yàn)后氧還原活性未見(jiàn)衰減，其優(yōu)良的穩(wěn)定性歸因于其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)。KOENIGSMANN等［8］報(bào)道了一種以欠電位沉積法制備的高活性Pd@Pt/C催化劑，探討了臭氧處理和冰乙酸處理對(duì) Pd納米晶體及最終催化劑性能的影響。通過(guò)電子顯微觀察和CV測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)臭氧處理的Pd/C活性比表面積是商業(yè)Pd/C的兩倍多，制得的 Pd@Pt/C催化劑活性比表面積和質(zhì)量比活性分別為0.77mA/cm2和1.83A/mgPt，均優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑。SASAKI等［9］通過(guò)欠電位沉積方法用Pt 取代Pd9Au核表面的Cu單層，制備得到Pt單層殼包裹的Pd9Au催化劑。該催化劑在200000 次CV（0.6～1.0V）老化實(shí)驗(yàn)后Pt的質(zhì)量活性僅下降了30%，而Pt/C在60000次CV老化實(shí)驗(yàn)后下降了70%。

核殼結(jié)構(gòu)催化劑中核的元素組成、形狀、顆粒尺寸、表面形貌等都會(huì)直接改變殼層催化層的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)核殼催化劑的氧還原活性和穩(wěn)定性有顯著影響，因此除了對(duì)殼層的調(diào)控之外，對(duì)核的優(yōu)化和控制也至關(guān)重要。

2.4 合金化

通過(guò)合金化可有效調(diào)控催化劑表面組成、原子排列以及活性原子配位環(huán)境，繼而產(chǎn)生由此帶來(lái)的幾何效應(yīng)、電子效應(yīng)、表面粗糙效應(yīng)和錨定效應(yīng)［10］等，從而降低反應(yīng)活化能。由于合金元素原子大小、能帶結(jié)構(gòu)不同，致使合金效應(yīng)會(huì)隨元素、合金種類(lèi)以及合金程度而變化。一般而言，合金效應(yīng)中有兩種作用相反的效應(yīng)：晶格收縮和晶格拉伸效應(yīng)（或稱(chēng)為表面配位效應(yīng)）。晶格收縮效應(yīng)一般會(huì)降低催化劑的d帶中心、減弱含氧物種的吸附，從而降低其對(duì)活性位點(diǎn)的覆蓋程度，有利于強(qiáng)化電催化氧還原反應(yīng)。

圖5　催化劑的TEM圖，氮?dú)怙柡?.1mol/L HClO4溶液中的循環(huán)伏安曲線及氧氣飽和0.1mol/L HClO4溶液中的極化曲線［2］

圖6　Pd@Pt/CNT和參照樣品在氧氣飽和0.1mol/L HClO4溶液中的氧還原極化曲線及HOO*在Pt、Pd和Pt@Pd表面的解離能［5］

NENAD與其合作者［11］研究指出，如圖7所示，Pt3Ni（111）合金表面由于其獨(dú)特的原子排列降低了催化劑表面的d帶中心，使其催化氧還原的能力是Pt（111）的90倍。研究表明，晶格收縮使Pt-Pt間距縮短，有利于氧的雙位解離吸附，增大了d軌道空穴數(shù)，從而提高Pt催化劑的活性和穩(wěn)定性。表面配位效應(yīng)（晶格拉伸效應(yīng)）則會(huì)提高d帶中心，強(qiáng)化含氧物種（如 O2、O*、OH*）的吸附。SUO等［12］研究發(fā)現(xiàn)，在Pd-Co合金催化劑中，合金化程度高時(shí)，Co占據(jù)表層，Co晶面拉伸，呈現(xiàn)出表面配位效應(yīng)而有利于氧原子吸附，但不利于中間產(chǎn)物的脫附；合金化程度低時(shí)，Co位于體相，其原子半徑小于Pd，使表面晶格收縮——晶格應(yīng)力效應(yīng)，降低了金屬表面d帶中心，不利于氧氣吸附。二者對(duì)氧還原反應(yīng)的共同影響導(dǎo)致火山關(guān)系的出現(xiàn)。然而，在Pt-W合金催化劑中，強(qiáng)烈的表面偏析和W金屬對(duì)Pt產(chǎn)生的特殊表面配位效應(yīng)，使Pt-W合金形成殘存一定量W金屬的富Pt表面，W金屬在Pt表面產(chǎn)生特殊的表面配位效應(yīng)，使其氧還原催化活性提高到純 Pt的 4倍，且具有良好的穩(wěn)定性［13］。ESCUDERO-ESCRIBANO等［14］合成了具有較高活性和穩(wěn)定性的Pt5La多晶合金，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，合金化產(chǎn)生的壓縮應(yīng)變效應(yīng)導(dǎo)致表層Pt相對(duì)于Pt（111）晶面而言被壓縮了6%，因而減弱了與OH*的結(jié)合能，從而更有利于產(chǎn)物的脫附。YOO等［15］采用高壓濺射技術(shù)合成Pt3Y合金納米顆粒，在單電池測(cè)試中表現(xiàn)出比Pt更好的活性和穩(wěn)定性。結(jié)合近邊 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XANES）分析和高分辨X射線光電子能譜（XPS）分析可知，Pt3Y合金結(jié)合能的降低使得Pt的d帶寬度增加，并使d帶中心負(fù)移到費(fèi)米能級(jí)附近，更有利于含氧中間物種的脫附，加速了氧氣分解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7　Pt3Ni和Pt表面原子排列和電子結(jié)構(gòu)對(duì)催化氧還原活性的影響［11］

2.5 通過(guò)載體強(qiáng)化催化活性

負(fù)載在載體上的納米金屬催化顆粒會(huì)暴露大量晶棱、角、缺陷位等表面配位未飽和活性位點(diǎn)，這些未飽和配位活性位點(diǎn)與載體相互作用，將會(huì)極大程度地影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)催化金屬-載體相互作用可強(qiáng)化催化反應(yīng)過(guò)程，增強(qiáng)催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn)，將納米 Pd金屬顆粒負(fù)載在表面存在缺陷和懸空鍵的單片層蒙脫土（ex-MMT）

上［5，16］（圖8），可調(diào)節(jié)Pd催化劑的電子結(jié)構(gòu)，使之更趨近于Pt，從而使Pd具有和Pt一樣的氧還原催化活性。納米Pd負(fù)載在ex-MMT上后，其d帶寬化，d帶中心負(fù)移，Pd的d帶中心更趨近Pt的d帶中心，意味著此時(shí)含氧物種在 Pd上的吸脫附行為趨近于在 Pt上的行為。實(shí)驗(yàn)表明，Pd/ex-MMT催化氧還原反應(yīng)的活性可與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)，并且在穩(wěn)定性測(cè)試中幾乎沒(méi)有衰減。這是由于Pd-d軌道與蒙脫土載體中鋁氧八面體AlO6中的O-p軌道能量相匹配，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并成鍵，載體蒙脫土中AlO6結(jié)構(gòu)中的O原子對(duì)Pd簇產(chǎn)生了錨定效應(yīng)，形成的Pd-O（AlO6）結(jié)構(gòu)促進(jìn)了催化劑穩(wěn)定性的增加。WEI等［17］將Pt納米顆粒分散在巰基化的碳納米管（SH-CNTs）上，和傳統(tǒng)的載Pt碳納米管相比，表面富含—SH基團(tuán)的碳納米管更有利于Pt納米顆粒的均勻分布，更重要的是巰基官能團(tuán)直接和碳納米管上的共軛Π鍵相連，有效地減少了Pt納米顆粒和碳納米管之間的接觸電阻。此外，—SH基團(tuán)還能增強(qiáng) Pt納米顆粒和碳納米管之間的相互作用，防止Pt納米顆粒的溶解、奧斯特瓦爾德熟化以及顆粒的團(tuán)聚，極大地提高了催化劑的穩(wěn)定性。WANG等［18］將多壁碳納米管與聚季銨鹽［poly（diallyldimethylammonium chloride），PDDA］混合，制備得到PDDA修飾的碳納米管PDDA-MWCNTs，用修飾后的碳納米管負(fù)載鉑納米粒子得到催化劑Pt/PDDA-MWCNTs。結(jié)果表明，PDDA修飾的碳納米管作為催化劑載體能提高鉑納米顆粒的分散性，相對(duì)于傳統(tǒng)的酸氧化法，PDDA修飾碳納米管沒(méi)有破壞碳管表面的結(jié)構(gòu)，并提高了碳納米管官能團(tuán)的覆蓋密度。

除了對(duì)傳統(tǒng)的碳基載體進(jìn)行表面修飾或改性之外，發(fā)展新型載體如金屬氧化物、過(guò)渡金屬碳化物或氮化物、金屬載體等，從而增強(qiáng)金屬催化劑與載體之間的相互作用，是穩(wěn)定負(fù)載型金屬催化劑未來(lái)的發(fā)展方向。

2.6 催化劑幾何結(jié)構(gòu)調(diào)制

通過(guò)調(diào)控催化顆粒幾何結(jié)構(gòu)以暴露適當(dāng)晶面，可調(diào)變催化表面電子結(jié)構(gòu)，提高催化劑活性和穩(wěn)定性。研究表明，在催化氧還原反應(yīng)中，低指數(shù)Pt（110）晶面催化活性最高，Pt（111）晶面次之，Pt（100）晶面催化活性最低［19］。與鉑不同，Pd納米顆粒以（101）或（110）晶面為主要的暴露晶面時(shí)，ORR催化活性最優(yōu)［20］。如圖9所示，通過(guò)調(diào)變納米晶粒幾何結(jié)構(gòu)由八面體轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w Pd納米晶粒，使暴露在表面的晶面由低指數(shù)（100）晶面演變?yōu)椋?11）晶面，Pd八面體納米晶粒催化氧還原活性提高至四面體Pd納米晶粒催化劑的10倍［21］。Pd納米棒結(jié)構(gòu)如圖10所示，使與O相互作用弱的Pd（110）晶面暴露在表面，加速了氧還原催化過(guò)程中含氧中間物種的脫附，極大地強(qiáng)化了催化氧還原反應(yīng)，從而使Pd催化劑具有與Pt催化劑相似的催化氧還原比活性［22］。

隨著研究的深入，研究者認(rèn)為“高指數(shù)”晶面結(jié)構(gòu)圍成的多面體的納米晶粒催化劑具有更高的催化效率。廈門(mén)大學(xué)孫世剛教授課題組［23］研究發(fā)現(xiàn)，由高指數(shù)晶面（730）、（210）、（520）組成的二十四面體納米晶粒具有很高的催化氧還原活性和穩(wěn)定性，如圖11所示。他們指出高指數(shù)晶面相對(duì)低指數(shù)晶面具有更多的配位飽和的臺(tái)階、扭結(jié)原子，因而具有更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。FELIU［24-25］和HOSHI［26］等系統(tǒng)地研究了 Pt的高指數(shù)晶面的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，對(duì)于高指數(shù)晶面而言，他們認(rèn)為氧還原活性高度依賴(lài)于晶面上臺(tái)階和臺(tái)面的取向。除了n（110）-（111）晶面之外，氧還原活性隨著高指數(shù)晶面n（hkl）-（mno）上臺(tái)面密度的增加而增加［其中 n代表臺(tái)面上原子行數(shù)，（hkl）和（mno）分別代表臺(tái)面和臺(tái)階的結(jié)構(gòu)］。

對(duì)于這些暴露有更多具有高催化活性的晶面的納米粒子而言，在氧還原操作條件下，它們更趨近于向熱力學(xué)平衡的顆粒形狀轉(zhuǎn)變。因此，如何保持顆粒的穩(wěn)定性仍然是當(dāng)前研究的重點(diǎn)所在。

圖9　八面體和四面體Pd納米晶粒的氧還原催化活性和電鏡照片［21］

圖10　Pd納米棒催化劑的氧還原催化活性測(cè)試和電鏡照片［22］

2.7 晶體結(jié)構(gòu)調(diào)變

催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)和表面特性吸附會(huì)隨納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)改變而變化。以鐵鈷尖晶石為例［27］，如圖12所示，調(diào)控尖晶石中Fe的含量（由無(wú)至有），尖晶石結(jié)構(gòu)隨Fe的含量增加經(jīng)歷了由正式結(jié)構(gòu)的｛Co｝［Co2］O4、｛Co｝［Fe2］O4到反式結(jié)構(gòu)的｛Co｝［CoFe2］O4的結(jié)構(gòu)演變。而尖晶石的正反式結(jié)構(gòu)與其催化氧還原活性密切相關(guān)，其中反式的尖晶石在堿性介質(zhì)中具有與商業(yè)化的 Pt/C相媲美的催化活性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，與具有正式結(jié)構(gòu)的尖晶石相比，反式的尖晶石｛Co｝［CoFe2］O4表現(xiàn)出較好的氧還原催化活性，并可以與商業(yè)化的Pt/C催化劑相媲美。反式的｛Co｝［CoFe2］O4尖晶石之所以表現(xiàn)出最好的氧還原活性，是由于反式尖晶石八面體體心為 Co和 Fe兩種不同原子電荷極化產(chǎn)生的“異化效應(yīng)”，更有利于氧氣分子O—O鍵的活化，且其晶格間距和費(fèi)米能級(jí)處在活化氧分子最適宜的狀態(tài)，從而促進(jìn)了氧還原過(guò)程的順利進(jìn)行。WANG等［28］利用水熱法制備了一種新型鈷基催化劑，堿式碳酸鈷（CCH）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，所制備的催化劑發(fā)生了明顯的相變和形變，并具有不同的催化活性。其中正交相的堿式碳酸鈷［Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O］同由單斜 Co2（OH）2CO3和正交相組成的混合相的堿式碳酸鈷相比具有更高的氧還原活性，且相比于貴金屬催化劑，Pt/C具有更優(yōu)的氧還原催化性能。

2.8 增加電化學(xué)表面積

在燃料電池催化中，使用更小的催化顆粒增加電化學(xué)活性表面積是實(shí)現(xiàn)更高催化活性和更低貴金屬用量的理想方案之一。如圖13所示，隨原子數(shù)目的減少，催化劑的電化學(xué)表面積、催化活性以及原子利用率迅速提高。研究發(fā)現(xiàn)，小于 1nm鉑簇（sub-nm）的鉑原子處于低配位環(huán)境，從而提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，其催化氧還原質(zhì)量比活性相對(duì)商業(yè)化Pt/C催化劑提高了8～11倍［29］。最近，合成和表征技術(shù)的革新已經(jīng)將推動(dòng)“降低催化顆粒粒徑”的努力做到了極致：最小顆?！皢卧印贝呋瘎╯ingle-atom）。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤院士課題組［30］通過(guò)浸漬法（wet-chemistry approach）制備了FeOx負(fù)載的Pt單原子，發(fā)現(xiàn)單原子催化劑在金屬氧化物載體的輔助下不僅可以獲得更高的催化活性，還可以提高催化選擇性。美國(guó)納米材料科學(xué)中心CHAITANYA教授［31］研究發(fā)現(xiàn)，θ-Al2O3擔(dān)載Pt單原子催化劑中Pt原子可催化CO氧化。必須指出，單原子的穩(wěn)定存在需要具有強(qiáng)錨定作用的金屬氧化物載體（如 FeOx、Al2O3等），而且催化劑的載量通常極低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%）。

3　電極表面電化學(xué)反應(yīng)電場(chǎng)強(qiáng)化

燃料電池雖然是在正負(fù)極由電動(dòng)勢(shì)差驅(qū)動(dòng)的發(fā)電體系，但是決定燃料電池功率的似乎與電動(dòng)勢(shì)沒(méi)有多大關(guān)系。例如，甲醇-空氣燃料電池和氫氣-空氣燃料電池幾乎具有相同的電動(dòng)勢(shì)，但輸出功率卻相差10倍。那么，決定燃料電池輸出功率的主要因素又是什么呢？圖 14顯示，無(wú)論是氫氧燃料電池（PEMFC）還是直接甲醇燃料電池（DMFC），陰陽(yáng)極的動(dòng)力學(xué)損失是造成燃料電池功率端電壓下降進(jìn)而導(dǎo)致功率下降的主要原因。事實(shí)上，處在平衡電位（此時(shí)電池端電壓最大）的燃料電池正極和負(fù)極并無(wú)凈電流輸出，燃料電池正是通過(guò)犧牲正負(fù)極的電壓而獲得理想的輸出電流。電極產(chǎn)生電流之后，正負(fù)極電位偏離其平衡電位的部分稱(chēng)為活化過(guò)電位，正是活化過(guò)電位驅(qū)動(dòng)了正負(fù)極發(fā)生電極反應(yīng)，使得燃料電池成為一個(gè)發(fā)電裝置，如圖15所示。一個(gè)好的電極體系（電極和相關(guān)的電極反應(yīng)）應(yīng)是以最小的活化過(guò)電位獲得最大的電化學(xué)電流。比如，Pt（H2，H+）就是一個(gè)比Pt（CH3OH，H+）更高效的電極體系。因?yàn)橄鄬?duì)于后者來(lái)說(shuō)，以H2作為反應(yīng)燃料可以極大地減少陽(yáng)極動(dòng)力學(xué)損失以及由甲醇穿梭效應(yīng)帶來(lái)的電壓損失，從而以更小的過(guò)電位獲得更大的電流輸出。

圖11　Pd納米棒催化劑的氧還原催化活性測(cè)試和電鏡照片［23］

圖12　正式結(jié)構(gòu)的｛Co｝［Co2］O4、｛Co｝［Fe2］O4和反式結(jié)構(gòu)的｛Co｝［CoFe2］O4尖晶石催化劑氧還原活性測(cè)試曲線［27］

圖13　各類(lèi)催化劑催化活性、穩(wěn)定性以及原子利用率對(duì)比

4　總結(jié)與展望

燃料電池是一個(gè)多尺度、多相、傳遞過(guò)程與電化學(xué)反應(yīng)高度耦合的多功能反應(yīng)器。近些年來(lái)對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的研究不斷深入并取得了極大的進(jìn)展，但較高的成本和較低的可靠性與穩(wěn)定性仍然是制約其大規(guī)模商業(yè)化的主要因素。電極表面的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、質(zhì)子交換膜的壽命和性能、單體電池內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程、水熱平衡管理水平、電堆中各單體電池輸出電壓的均一性等共同決定了燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率和壽命。目前而言，燃料電池系統(tǒng)的集成和優(yōu)化仍有很大的提升空間。

非鉑類(lèi)催化劑的研究和設(shè)計(jì)是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)和努力方向，但碳載鉑催化劑Pt/C以及各種鉑基催化劑仍將是未來(lái)若干年動(dòng)力燃料電池不可替代的主催化劑。尋求替代碳的新型載體，其化學(xué)穩(wěn)定性更好，與鉑的相互作用更強(qiáng)且有可接受的電子導(dǎo)電性是未來(lái)催化劑研究的一個(gè)主要方向；合金化與核殼結(jié)構(gòu)催化劑是提升鉑基催化劑性能和降低鉑用量的十分有效的方法；非鉑類(lèi)催化劑的單電池活性和穩(wěn)定性仍待改進(jìn)和提升，其將在小功率燃料電池上率先得到應(yīng)用。此外，現(xiàn)有的催化理論尚需進(jìn)一步完善，能精確指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)的催化理論尚未建立。

圖14　PEMFC與DMFC極化損失分析

圖15　燃料電池電流-電壓-功率特性關(guān)系示意圖

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Advances of the catalytic performance enhancement for proton exchange membrane fuel cells

WEI Zidong
（College of Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China）

Developing new catalyst with reduced Pt dependency，improved oxygen reduction reaction activity and high stability is essential for the commercialization of polymer electrolyte membrane fuel cells（PEMFCs）.So far，the platinum-based materials have been the best electrocatalyst used in PEMFCs.This paper reviews various methods to improve the catalyst's activity and stability，including surface modification，covering，alloying，the modulation of geometry，electronic structure and crystal structure，enhancing interaction of catalyst/carrier，etc.The solution to the problems of high price and scarcity of Pt is to exploit low-cost non-precious electrocatalysts，which need scientific breakthroughs in as areas of catalytic theory，rational design and synthesis of non-precious electrocatalysts，ordered membrane electrode，and fuel cell water and heat management.

fuel cells；catalyst；activity；stability

O 643.36；TM 911.46

A

1000-6613（2016）09-2629-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.001

2016-01-27；修改稿日期：2016-05-12。

作者：魏子棟（1963—），男 博士，教授，教育部長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)催化、計(jì)算化學(xué)、電極材料及其在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。E-mail zdwei@cpu.edu.cn。