唐心紅，宋敏，孫飛

（東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，　南京　210096）

活性炭纖維對(duì)有機(jī)廢水的吸附研究

唐心紅，宋敏，孫飛

（東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210096）

以堿性木質(zhì)素為原料通過靜電紡絲法制備得到活性炭纖維。采用比表面積及孔徑分析儀對(duì)活性炭纖維進(jìn)行表征分析，同時(shí)以該活性炭纖維為吸附劑對(duì)甲苯、甲醇和丙酮3種有機(jī)廢水進(jìn)行吸附法凈化處理，結(jié)果表明該活性炭纖維的比表面積達(dá)到807.77 m2/g，孔容為0.484 cm3/g，中值孔徑為2.11 nm；活性炭纖維對(duì)3種有機(jī)廢水具有一定的吸附凈化效果，3種有機(jī)物中甲苯的吸附最快，吸附量最大；對(duì)甲苯、甲醇和丙酮的最大吸附量分別是229.12、156.68和103.34 mg/g。3種有機(jī)廢水的吸附動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明：活性炭纖維對(duì)甲苯、甲醇和丙酮的吸附數(shù)據(jù)分別與準(zhǔn)二階模型、Werber-Morris模型和準(zhǔn)一階模型具有較好的擬合相關(guān)性。

活性炭纖維；有機(jī)廢水；吸附法；吸附量；動(dòng)力學(xué)

吸附法廣泛應(yīng)用于各類生物難降解有機(jī)廢水處理，活性炭纖維因具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)和巨大的表面積是吸附處理的常用吸附劑，當(dāng)前應(yīng)用活性炭纖維凈化各類有機(jī)廢水的研究也越來越廣泛［1-3］。和彬彬［4］采用活性炭吸附處理焦化有機(jī)廢水，當(dāng)活性炭投加量為90 g/L，吸附時(shí)間為20 min，溫度為25℃時(shí)，活性炭對(duì)苯酚類化合物、多環(huán)芳烴和苯系物的吸附效果最優(yōu)，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)；李明川等［5］采用活性炭對(duì)實(shí)驗(yàn)室有機(jī)廢水進(jìn)行處理，研究結(jié)果表明，活性炭的吸附量隨著有機(jī)廢水濃度的增加而增大，并且吸附法操作簡(jiǎn)單，成本極低；路光杰等［6］采用活性炭纖維對(duì)CODCr的質(zhì)量濃度為1.2× 105mg/L的有機(jī)化工廢水進(jìn)行處理，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)活性炭纖維的吸附分離效果好，凈化效率達(dá)到98%以上，同時(shí)活性炭纖維具有優(yōu)異的可再生性；曾靜等［7］研究了活性炭經(jīng)不同方法改性后對(duì)表面活性劑的吸附規(guī)律，結(jié)果表明改性后的活性炭比原始活性炭的吸附效果好，且用H2O2改性的活性炭較用濃硝酸改性的吸附能力更強(qiáng)。

本研究主要利用自制堿性木質(zhì)素基活性炭纖維作為吸附劑，對(duì)甲苯、甲醇和丙酮3種單組分有機(jī)廢水進(jìn)行靜態(tài)吸附研究。

1　材料與方法

1.1試劑

堿性木質(zhì)素（分類號(hào)：471003）；聚乙烯醇（PVA），含量≥99.0%；乙酸（冰醋酸），含量≥99.5%，分析純AR；甲苯，含量≥99.5%，分析純AR；甲醇，含量≥99.5%，分析純AR；丙酮，含量≥99.5%，分析純AR；試驗(yàn)中所用水均為去離子水。

1.2活性炭纖維的制備

以堿性木質(zhì)素為溶質(zhì)配制靜電紡絲液，先后加入質(zhì)量比為70∶15∶15的乙酸、堿性木質(zhì)素和PVA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）水溶液至燒杯中用保鮮膜密封，水浴加熱攪拌燒杯內(nèi)溶液至80℃，并保持30 min后停止加熱，繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，其中PVA水溶液需要實(shí)現(xiàn)按相應(yīng)質(zhì)量比配好，置于集熱式恒溫磁力攪拌器上密封高速攪拌加熱至90℃，并保持2 h，之后冷卻至室溫備用。將配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的木質(zhì)素靜電紡絲液轉(zhuǎn)移至30 mL醫(yī)用注射器中，設(shè)置高壓靜電紡絲參數(shù)為：注射速度為1.0 mL/h、電壓為22 kV、接受距離為15 cm、噴頭直徑為0.7 mm、紡絲室溫度為40℃、相對(duì)濕度為40%～60%。制備得到的木質(zhì)素基原纖維置于臥式管式爐中通空氣100 mL/min，以升溫速率為0.5℃/min升溫至200℃并保持5 h，預(yù)氧化后的原纖維在800℃管式爐中進(jìn)行炭化，同時(shí)通入150 mL/ min的高純氮保護(hù)氣，升溫速率為10℃/min，每次升溫前先通2 h高純氮吹掃管式爐；800℃下炭化并保持60 min后按5 mL/h加入超純水進(jìn)行水蒸氣活化，30 min后停止加熱，冷卻至室溫，取出用去離子水洗凈并于110℃下烘干，即得到活性炭纖維吸附劑。

1.3吸附劑的比表面積及孔徑分析

采用V-Sorb 2800P比表面積及孔徑分析儀對(duì)制得的活性炭纖維進(jìn)行比表面積和孔徑分布測(cè)試。

1.4甲苯、甲醇和丙酮廢水的靜態(tài)吸附試驗(yàn)

取15個(gè)充分洗凈干燥的醫(yī)用鹽水瓶，用微量注射器分別量取115.34、230.68、346.02、461.36和576.70 μL的甲苯標(biāo)準(zhǔn)液體至鹽水瓶中，分別制得濃度為1、2、3、4、5 mg/L的甲苯廢水，并用氣相色譜儀進(jìn)行標(biāo)定。在自制的3種有機(jī)廢水中，甲苯是難溶于水的，因此采取快速攪拌48 h使甲苯盡量充分且均勻地分布在水中。采用相同的方法配置5種濃度的甲醇和丙酮廢水。每次取1.5 L特定廢水至容器中，稱取5～10 mg的活性炭纖維至容器中密閉，機(jī)械攪拌充分吸附2 h后進(jìn)行過濾操作，去除活性炭纖維，用氣相色譜測(cè)定吸附后廢水中的有機(jī)物濃度，通過公式（1）計(jì)算得出平衡吸附量的值。

qe=［（C0-Ce）/m0］×（V/1 000）（1）式中：qe---活性炭纖維的平衡吸附量，mg/g；

C0---吸附前甲苯、甲醇和丙酮的質(zhì)量濃度，mg/m3；

Ce---吸附后甲苯、甲醇和丙酮的質(zhì)量濃度，mg/m3；

m0---活性炭纖維的質(zhì)量，g；V---有機(jī)廢水的體積，L。

2　結(jié)果與討論

2.1比表面積和孔徑分布的分析

活性炭纖維的N2吸附、脫附等溫線和孔徑分布情況分別如圖1、圖2和圖3所示。

圖1　活性炭纖維在77 K下的N2吸附、脫附等溫線

圖2　活性炭纖維的孔徑分布曲線

圖3　活性炭纖維孔徑分布曲線局部放大情況

從圖1可以看出活性炭纖維在77.4 K下對(duì)N2的吸附等溫線屬于BDDT五類等溫線中的I型等溫線［8］，表面含有一定的中孔結(jié)構(gòu)，其特征是隨著吸附過程中相對(duì)壓力的增大，吸附量緩慢增加，當(dāng)相對(duì)壓力增大到一定程度時(shí)吸附量出現(xiàn)急劇增加，并且沒有呈現(xiàn)出飽和現(xiàn)象，從滯后環(huán)的大小可以看出，活性炭纖維的孔徑主要以微孔為主［9］。這同樣可以在圖2和圖3活性炭纖維孔徑分布中可以看出，孔徑主要是以小于2 nm的微孔為主?；钚蕴坷w維比表面積及孔徑測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1　活性炭纖維比表面積及孔徑測(cè)試結(jié)果Tab.1　Test results of specific surface area and pore size of activated carbon fiber

從表1中可以看出，該活性炭纖維具有較高的比表面積，達(dá)到了807.77 m3/g，其中微孔結(jié)構(gòu)占據(jù)一定的比例，同時(shí)該活性炭纖維的中值孔徑為2.11 nm，微孔比表面積和微孔孔容占總比表面積和孔容比分別為48.11%和35.12%。

2.2甲苯、甲醇和丙酮廢水的平衡吸附

2.2.1甲苯廢水的吸附研究

活性炭纖維對(duì)甲苯的吸附情況如圖4所示。

圖4　活性炭纖維對(duì)不同濃度甲苯的吸附情況

從圖4可以看出，廢水中甲苯的動(dòng)態(tài)吸附量qt隨時(shí)間的變化過程大致經(jīng)歷了快速吸附、慢速吸附和達(dá)到平衡這3個(gè)階段。快速吸附階段甲苯分子迅速聚集到吸附劑周圍，并由表面進(jìn)入到活性炭纖維的孔道結(jié)構(gòu)中，同時(shí)甲苯分子脫離活性炭纖維活性位點(diǎn)發(fā)生脫附的行為也在同時(shí)進(jìn)行，此時(shí)吸附速率遠(yuǎn)大于脫附速率。從圖4還可以看出，活性炭纖維在快速吸附階段對(duì)甲苯具有較好的吸附速率，其對(duì)甲苯的吸附量快速增加，快速吸附階段在5 min時(shí)基本完成；吸附開始5 min后由于活性炭纖維上的吸附活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，孔道中聚集著大量的甲苯分子，脫附速率明顯加快，此時(shí)達(dá)到慢速吸附階段，此后主要是以活性炭纖維的外表面吸附為主，但動(dòng)態(tài)吸附量仍在緩慢增加。隨著時(shí)間的推移，甲苯吸附的活性位點(diǎn)趨于飽和，吸附速率等于脫附速率，吸附達(dá)到平衡狀態(tài)，吸附量也在達(dá)到了最大值，5個(gè)濃度梯度下水溶液中平衡吸附量分別為197.03、212.39、222.86、227.97和 229.12 mg/g。進(jìn)一步觀察甲苯濃度對(duì)吸附效果的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在各個(gè)時(shí)間點(diǎn)當(dāng)甲苯質(zhì)量濃度小于3 mg/L時(shí)，隨著廢水中甲苯濃度的升高，甲苯的平衡吸附量也在迅速增加，當(dāng)質(zhì)量濃度大于3 mg/L時(shí)，平衡吸附量增加的趨勢(shì)變得十分微弱。

2.2.2甲醇廢水的吸附研究

活性炭纖維對(duì)甲醇的吸附情況如圖5所示。

從圖5可以看出，活性炭纖維對(duì)甲醇的吸附同樣經(jīng)歷了快速吸附、慢速吸附和達(dá)到平衡3個(gè)階段。與甲苯不同的是，甲醇的快速吸附過程更加平穩(wěn)，其中快速吸附和慢速吸附階段的區(qū)分比較模糊，這可能是由于甲醇能與水任意比例互溶，使甲醇可以均勻地分散在廢水中，不會(huì)有類似于甲苯大量聚集在活性炭纖維吸附劑周圍的現(xiàn)象發(fā)生。對(duì)于甲醇來說，當(dāng)廢水中甲醇的質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，飽和吸附量達(dá)最大值156.68 mg/g。

圖5　活性炭纖維對(duì)不同濃度甲醇的吸附情況

2.2.3丙酮廢水的吸附研究

活性炭纖維對(duì)丙酮的吸附情況如圖6所示。

活性炭纖維對(duì)丙酮的吸附過程經(jīng)歷了2次快速吸附和2次慢速吸附階段，最后達(dá)到平衡狀態(tài)，吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈“s型”上升。從圖6可以明顯看出，這種現(xiàn)象在丙酮的質(zhì)量濃度為1 mg/L和2 mg/L時(shí)尤其明顯。主要因?yàn)?種有機(jī)物的偶極矩?cái)?shù)值不同，其中丙酮的偶極矩最大，當(dāng)活性炭纖維表面吸附有一定的丙酮分子之后，吸附在吸附劑表面的丙酮分子會(huì)對(duì)廢水中未被吸附的丙酮產(chǎn)生一定的誘導(dǎo)偶極現(xiàn)象，所以在第1個(gè)慢速吸附階段之后又出現(xiàn)了第2個(gè)快速吸附階段。隨著吸附的進(jìn)行，丙酮被逐漸去除，其濃度迅速降低導(dǎo)致吸附進(jìn)入第2個(gè)慢速階段，直至達(dá)到吸附平衡［10］。

2.2.43種有機(jī)廢水的吸附比較

在甲苯、甲醇、丙酮的質(zhì)量濃度均為3 mg/L的條件下，活性炭纖維對(duì)3種有機(jī)廢水單組分吸附情況如圖7所示。

圖7　活性炭纖維對(duì)3種有機(jī)廢水單組分吸附情況

從圖7可以看出，3種物質(zhì)的靜態(tài)吸附量大小為：甲苯＞甲醇＞丙酮。由于甲苯不溶于水，與甲醇和丙酮相比，其吸附速率極快，2.5～5.0 min就已經(jīng)達(dá)到了慢速吸附階段，7.5 min時(shí)達(dá)到吸附平衡階段，吸附量達(dá)最大值；而甲醇和丙酮的吸附則是一個(gè)較為平穩(wěn)的過程，其中丙酮由于存在一個(gè)分子間相互作用力，產(chǎn)生了2次快速吸附現(xiàn)象。

3　吸附動(dòng)力學(xué)研究

3.1吸附動(dòng)力學(xué)模型公式

為了進(jìn)一步探討水蒸氣活化法制備得到的活性炭纖維對(duì)甲苯、甲醇和丙酮的吸附機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一階［11］、準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型［12］和Werber-Morris模型［13］對(duì)甲苯、甲醇和丙酮的吸附數(shù)值進(jìn)行擬合，3種動(dòng)力學(xué)方程如下式所示。

ln（qe-qt）=ln（qe-k1t）（2）t/qt=1/（k2qe2）+t/qe（3）

qt=kpt0.5+C（4）

式中：t---吸附時(shí)間，h；

qt、qe---t時(shí)刻和平衡時(shí)有機(jī)物的吸附量，mg/g；

k1---準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，h-1；

k2---準(zhǔn)二階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/（mg·h）；

k2qe2---初始吸附速率，mg/（g·h）；

kp---Werber-Morris模型常數(shù)，mg/（g·h0.5）；

C---常數(shù)項(xiàng)，與吸附時(shí)擴(kuò)散層的厚度有關(guān)。

3.2吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果分析

采用活性炭纖維作為吸附劑對(duì)廢水中3種有機(jī)物進(jìn)行吸附，相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合后得到擬合參數(shù)如表2所示。

由表2可以看出，對(duì)于甲苯、甲醇和丙酮3種有機(jī)廢水來說，活性炭纖維吸附劑對(duì)甲苯的吸附與準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9，模擬得到的平衡吸附量與試驗(yàn)中得到的實(shí)際平衡吸附量十分接近，因此活性炭纖維吸附劑對(duì)于廢水中甲苯的吸附更加符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，包含有液膜擴(kuò)散、固體吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等多種吸附過程［14-15］。對(duì)于甲醇廢水來說，從表2可以看出，Werber-Morris模型擬合的相關(guān)性系數(shù)在3個(gè)模型中是最高的，達(dá)到0.991 1，可以較好地描述活性炭纖維對(duì)于廢水中甲醇的吸附過程，說明吸附過程中甲醇分子在活性炭纖維表面的內(nèi)擴(kuò)散作用要大于外部傳質(zhì)。對(duì)于丙酮廢水來說，從表2可以看出，通過比較3種模型的平衡吸附量和相關(guān)系數(shù)R值，只有準(zhǔn)一階模型與丙酮吸附的過程較為接近，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較好的擬合效果，因此丙酮吸附過程中外部傳質(zhì)的控制作用要大于內(nèi)擴(kuò)散［16］。

表2　活性炭纖維對(duì)單組分有機(jī)廢水吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比Tab.2　Kinetic parameters of single component organic wastewater adsorption by activated carbon fiber

4　結(jié)論

（1）活性炭纖維的比表面積及孔徑測(cè)試結(jié)果表明，該吸附劑含有大量微孔結(jié)構(gòu)，對(duì)小分子有機(jī)物具有優(yōu)異的吸附性能。

（2）活性炭纖維對(duì)3種有機(jī)廢水具有一定的吸附凈化效果，在各濃度梯度下甲苯均最快達(dá)到飽和狀態(tài)，甲醇的吸附過程較為平穩(wěn)，丙酮?jiǎng)t經(jīng)歷了2個(gè)快速吸附階段，吸附量隨時(shí)間延長(zhǎng)呈“s型”上升，平衡時(shí)吸附量大小為：甲苯＞甲醇＞丙酮。

（3）活性炭纖維對(duì)甲苯的吸附符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)甲醇的吸附與Werber-Morris模型具有較好的擬合效果，對(duì)丙酮的吸附與準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型具有較好的擬合相關(guān)性。

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Adsorption performance of activated carbon fiber on organic wastewater

TANG Xin-hong，SONG Min，SUN Fei
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China）

With alkaline lignin as raw material，activated carbon fiber was prepared using electrostatic spinning method.The characteristics of the activated carbon fiber were analyzed by specific surface area and pore diameter analyzer；meanwhile，the said activated carbon fiber was used as adsorbent to purify toluene，methanol and acetone containing organic wastewater.The results showed that，the specific surface area of the activated carbon fiber reached 807.77 m2/g，the pore volume was 0.484 cm3/g，the medium pore size was 2.11 nm.It could be seen that，activated carbon fiber had certain purification effect on the above three kinds of organic wastewater，the speed of the adsorption on toluene was the fastest and the adsorption capacity of it was also the biggest.Besides，the maximum adsorption capacity for toluene，methanol and acetone were 229.12，156.68 and 103.34 mg/g respectively.The analysis results of the adsorption kinetics of the above three kinds of organic wastewater showed that，the adsorption data of toluene，methanol and acetone by activated carbon fiber possessed preferable fitting correlations with pseudo-second model，Werber-Morris model and pseudo-first model respectively.

activated carbon fiber；organic wastewater；adsorption method；adsorption capacity；kinetics

X703.5

A

1009-2455（2016）04-0053-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51576048）

唐心紅（1990-），男，安徽宣城人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槟举|(zhì)素基碳纖維的制備及其應(yīng)用的研究，（電子信箱）747338318@qq.com；通訊作者：宋敏（1982-），女，江蘇南京人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)固體廢棄物資源化及其應(yīng)用，（電子信箱）minsong@seu.edu.cn。

2016-04-07（修回稿）