秦承剛，王旭東，張寶營(yíng)，董運(yùn)勤

（1.棗莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山東　棗莊　277800；2.棗莊學(xué)院，山東　棗莊　277160）

微波輔助催化氧化羅丹明B廢水研究

秦承剛1，王旭東1，張寶營(yíng)2，董運(yùn)勤2

（1.棗莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山東棗莊277800；2.棗莊學(xué)院，山東棗莊277160）

通過將Fenton氧化體系與磁性納米粒子CuFe2O4結(jié)合使用，在微波輔助的條件下應(yīng)用于羅丹明B廢水的高效處理中，并對(duì)影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果顯示，使用CuFe2O4作為催化劑的氧化體系，在pH值為4.0，反應(yīng)溫度為80℃，羅丹明B初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，CuFe2O4投加量為1 125 mg/L，H2O2投加量為2.5 mL/ L，反應(yīng)時(shí)間為2 min的條件下，可以將羅丹明B廢水的去除率提高至接近100%。

磁性納米材料；微波；催化氧化；羅丹明B廢水

染料在諸多工業(yè)如紡織、印染、造紙、制革等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)使染色廢水通過一般的生化處理方法難于去除，因此染料廢水處理一直是廣大環(huán)保工作者研究的主要對(duì)象之一［1-2］。

在含有有機(jī)物的廢水處理領(lǐng)域，F(xiàn)enton試劑氧化法因其氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛研究與應(yīng)用。傳統(tǒng)的Fenton試劑氧化體系存在反應(yīng)pH值低，鐵離子難回收重復(fù)使用等問題［3-5］。在多相催化體系中，磁性納米粒子具有高比表面積和高催化活性，加快反應(yīng)速率，易回收再利用等優(yōu)點(diǎn)，因而很多化學(xué)反應(yīng)考慮到使用納米材料作為催化劑，加入一定量的氧化劑，使反應(yīng)更加快速［6-9］。此外，微波輔助也可以加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間［10-15］。

本研究通過將Fenton氧化體系的強(qiáng)氧化性，磁性納米粒子的高催化活性和微波反應(yīng)的快速反應(yīng)性結(jié)合起來(lái)，在實(shí)驗(yàn)室條件下應(yīng)用于羅丹明B廢水的高效處理，并對(duì)影響反應(yīng)效率的條件進(jìn)行了探討。

1　材料與方法

1.1儀器

UV-2401PC紫外可見光分光光度計(jì)；電子天平；PHS-2F精密酸度計(jì)；SHB-ⅢA型水循環(huán)真空泵；VIS-723可見分光光度計(jì)；MAS-Ⅱ微波反應(yīng)器。

1.2試劑

羅丹明B；30%H2O2溶液；濃鹽酸；氫氧化鈉；FeCl3·6H2O；ZnCl2；CuSO4·5H2O； FeSO4· 7H2O；MnSO4；CoSO4·7H2O等均為分析純。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1催化劑的制備

取 ZnCl2（10 mmol，1.36 g）和FeCl3·6H2O（20mmol，5.40 g）溶于100 mL水中，攪拌配置成100 mL混合溶液。取3 mol/L NaOH 100 mL放入三口瓶中，進(jìn)行水浴加熱反應(yīng)。當(dāng)升溫到95℃時(shí)，在N2保護(hù)下，緩慢滴加混合液，直至滴加完畢，再進(jìn)行恒溫反應(yīng)一段時(shí)間（0.5～2.0 h），然后自然冷卻至室溫，經(jīng)反復(fù)洗滌直到溶液洗至中性為止，最后，抽濾、干燥和研磨即制得催化劑ZnFe2O4。

催化劑MnFe2O4、CoFe2O4、CuFe2O4等均采用上述方法進(jìn)行制備。

1.3.2羅丹明B處理試驗(yàn)

取40 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的羅丹明B溶液，用濃度為0.38 mol/L的HCl溶液和濃度為0.19 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值（反應(yīng)體系pH值確定為4.0），分別加入磁性納米材料催化劑以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液。放入MAS-Ⅱ微波反應(yīng)器，在功率為300 W，轉(zhuǎn)速為300 r/min，溫度一定的條件下，反應(yīng)一段時(shí)間。在波長(zhǎng)554 nm處測(cè)水樣吸光度，并測(cè)定其CODCr濃度。

羅丹明B去除率按下式計(jì)算：

去除率=（A0-A1）/A0×100%（1）式中：A0---處理前羅丹明B廢水的吸光度；

A1---處理后羅丹明B廢水的吸光度。磁性催化劑用磁鐵從殘?jiān)蟹蛛x回收，并循環(huán)使用。

1.4分析方法

pH值采用酸度計(jì)測(cè)定，吸光度采用UV-2401PC紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定，CODCr濃度采用重鉻酸鹽法測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1不同催化劑對(duì)羅丹明B廢水處理效果的影響

取40 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的羅丹明B溶液，在H2O2投加量為2.5 mL/L，磁性納米材料催化劑的投加量為1 125 mg/L的條件下，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.0時(shí)，微波功率為300 W，于80℃下反應(yīng)4 min后取樣，測(cè)其吸光度?？疾觳煌呋瘎?duì)羅丹明B廢水的處理效果，結(jié)果見圖1。

由圖1可見，在反應(yīng)4 min時(shí)，CuFe2O4催化劑對(duì)羅丹明B的去除率達(dá)到99%，因此，最佳催化劑選為磁性納米材料CuFe2O4。

2.2H2O2投加量對(duì)處理效果的影響

圖1　不同催化劑對(duì)羅丹明B去除率的影響

取40 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的羅丹明B溶液，在CuFe2O4投加量為1 125 mg/L，廢水pH值為4.0的條件下，微波加熱至80℃，反應(yīng)2 min后取樣，測(cè)其吸光度?？疾霩2O2投加量對(duì)羅丹明B去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　H2O2投加量對(duì)羅丹明B去除率的影響

由圖2可見，隨著H2O2投加量的增加，羅丹明B去除率逐漸增大，當(dāng)H2O2投加量小于1.25 mL/L時(shí)，羅丹明B不能被完全去除，當(dāng)H2O2投加量增加到 2.5 mL/L時(shí)，羅丹明 B去除率達(dá)到99.5%，繼續(xù)增加未有明顯改變。因此，H2O2的最佳投加量為2.5 mL/L。

2.3CuFe2O4投加量對(duì)處理效果的影響

取40 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的羅丹明B溶液，加入不同質(zhì)量的CuFe2O4催化劑，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.0，H2O2投加量為2.5 mL/L時(shí)，微波加熱至80℃，分別在反應(yīng)2 min和反應(yīng)4 min后取樣，測(cè)其吸光度。考察CuFe2O4投加量對(duì)羅丹明B去除率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，羅丹明B去除率隨著催化劑投加量的增加先升高后降低。在反應(yīng)2 min時(shí)，當(dāng)CuFe2O4投加量為1 125 mg/L時(shí)，羅丹明B去除率達(dá)到99%，說(shuō)明去除效果較好；當(dāng)CuFe2O4投加量為1 250 mg/L時(shí)，羅丹明B去除率有所降低，僅達(dá)到98%，說(shuō)明處理不完全，其原因可能是活性離子Fe3+/Cu2+增加，產(chǎn)生大量·OH，其它自由基和過多的·OH發(fā)生鏈終止反應(yīng)，氧化能力因此降低［14］，羅丹明B去除率也隨之降低。在反應(yīng)4 min時(shí)，試驗(yàn)現(xiàn)象與反應(yīng)2 min時(shí)相同，因此，CuFe2O4最佳投加量為1 125 mg/L。

圖3　CuFe2O4投加量在反應(yīng)2 min及4 min時(shí)對(duì)羅丹明B去除率的影響

2.4反應(yīng)溫度對(duì)處理效果的影響

取40 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的羅丹明B溶液，在CuFe2O4投加量為1 125 mg/L，溶液pH值為4.0，H2O2投加量為2.5 mL/L的條件下，微波加熱至溫度分別為60、70、80℃，反應(yīng)2 min后取樣，測(cè)其吸光度。考察反應(yīng)溫度對(duì)羅丹明B去除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)羅丹明B去除率的影響

由圖4可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，羅丹明B的去除率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80℃，羅丹明B去除率達(dá)到99.5%以上，去除完全。當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，反應(yīng)2 min時(shí)，去除率達(dá)到80%，而反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，去除率只有5%。因此，最佳反應(yīng)溫度為80℃。

2.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

取40 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的羅丹明B溶液，在CuFe2O4投加量為1 125 mg/L，溶液pH值為4.0，H2O2投加量為2.5 mL/L的條件下，微波加熱反應(yīng)2、4、8、12min時(shí)取樣，測(cè)其吸光度?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對(duì)羅丹明B去除率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)羅丹明B去除率的影響

由圖5可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 min，反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，羅丹明B去除率能達(dá)到98%以上，當(dāng)反應(yīng)12 min時(shí)，反應(yīng)溫度為60℃，羅丹明B去除率只有70%。溫度的降低減緩了羅丹明B的去除速率，在最佳反應(yīng)溫度為80℃的條件下，最佳反應(yīng)時(shí)間選為2 min。

2.6對(duì)比試驗(yàn)

不同氧化降解體系對(duì)羅丹明B去除率的影響見圖6。

圖6　不同催化體系對(duì)羅丹明B去除率的比較

由圖6可見，在羅丹明B質(zhì)量濃度為100 mg/ L，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為12 min，體系pH值為4.0的條件下，羅丹明B分別在水浴輔助CuFe2O4-H2O2（ρ（CuFe2O4）=1 125 mg/L， ρ（H2O2）= 2.5 mL/L）、微波輔助H2O2（ρ（H2O2）=2.5 mL/L）和微波輔助CuFe2O4（ρ（CuFe2O4）=1 125 mg/L）3種氧化體系中反應(yīng)12 min后，其去除率分別達(dá)到90%、42%、22%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于微波輔助CuFe2O4-H2O2氧化體系（ρ（CuFe2O4）=1 125 mg/L，ρ（H2O2）=2.5 mL/L）對(duì)羅丹明B的去除率（99%），可見微波條件對(duì)CuFe2O4-H2O2去除羅丹明B具有較強(qiáng)的輔助作用。分析原因可能如下：在微波輔助H2O2體系下，羅丹明B去除率為42%，這是因?yàn)镠2O2在微波輻射下能夠產(chǎn)生包括·OH在內(nèi)的一些自由基，可使羅丹明B降解。在微波條件下再加入CuFe2O4，溶液中活性離子Fe3+/Cu2+加快了·OH的生成速度，同時(shí)微波作用于CuFe2O4粉能引起其表面迅速升溫，1 min能達(dá)到370～540℃。高溫和酸性環(huán)境改變了CuFe2O4表面性質(zhì)，并吸附部分羅丹明B，這兩方面作用促使溶液中羅丹明B快速降解去除［14］。

2.7催化劑CuFe2O4回收循環(huán)使用試驗(yàn)

在微波輔助CuFe2O4-H2O2體系最佳試驗(yàn)條件下進(jìn)行CuFe2O4重復(fù)利用試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為2 min，每一次完成試驗(yàn)后，倒出反應(yīng)液，再加入羅丹明B廢水和H2O2。檢測(cè)反應(yīng)液的吸光度，結(jié)果見圖7。

圖7　催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)羅丹明B去除率的影響

由圖7可見，經(jīng)過5次試驗(yàn)后，羅丹明B去除率仍達(dá)到99%，催化劑的降解活性未觀察到明顯降低。

2.8微波輔助CuFe2O4-H2O2體系中羅丹明B廢水的紫外光譜

羅丹明B具有一個(gè)氧雜蒽環(huán)結(jié)構(gòu)，在環(huán)的兩邊是N-乙烷基，因此，其在水溶液中相對(duì)穩(wěn)定［16］。在微波輔助CuFe2O4-H2O2體系最佳試驗(yàn)條件下H2O2投加量分別為1.25、2.5、5.0、7.5、10.0 mL/ L，反應(yīng)2 min時(shí)的紫外光圖譜見圖8。

由圖8可見，羅丹明B溶液在554 nm處具有最大吸收峰，隨著H2O2投加量的增加，羅丹明B的最大吸收峰明顯減小，當(dāng)H2O2投加量增加到2.5 mL/L以上時(shí)，幾乎無(wú)吸收峰，廢水的顏色也由原來(lái)的紅色變?yōu)闊o(wú)色，同時(shí)測(cè)得樣品CODCr值為零，說(shuō)明羅丹明B完全礦化為無(wú)機(jī)物，廢水中不含有機(jī)雜質(zhì)。

圖8 羅丹明B廢水的紫外光圖譜

3　結(jié)論

（1）微波輔助CuFe2O4-H2O2體系聯(lián)合處理羅丹明B廢水，可提高羅丹明B去除率和去除速率，同時(shí)在該體系下Fenton試劑氧化反應(yīng)的pH值范圍較傳統(tǒng)的Fenton試劑氧化反應(yīng)要寬。

（2）最佳試驗(yàn)條件為廢水pH值為4.0，催化劑CuFe2O4投加量為1 125 mg/L，H2O2投加量為2.50 mL/L，反應(yīng)溫度為80℃，對(duì)于初始羅丹明B質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水，在此條件下反應(yīng)2 min，羅丹明B的去除率達(dá)到99%以上。

（3）催化劑CuFe2O4可多次利用。經(jīng)5次使用后，羅丹明B去除率仍能達(dá)到99%。

微波輔助磁性納米材料催化降解去除廢水中的有機(jī)污染物具有明顯優(yōu)點(diǎn)，該方法方便快捷、易于操作等，是一種很有應(yīng)用潛力的廢水處理技術(shù)。

［1］孟冠華，劉寶河，萬(wàn)彤，等.非均相催化氧化處理染料廢水［J］.工業(yè)用水與廢水，2012，43（6）：24-27.

［2］田玉萍.Fenton試劑預(yù)處理對(duì)活性嫩黃K-6G染料廢水可生化性的影響［J］.工業(yè)用水與廢水，2009，40（6）：44-46.

［3］相欣奕，鄭懷禮.Fenton反應(yīng)處理染料廢水研究進(jìn)展［J］.重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，26（4）：126-130.

［4］李金蓮，金永峰，錢慧娟，等.Fenton試劑在水處理中的應(yīng)用研究［J］.化工科技市場(chǎng)，2006，29（6）：28-33.

［5］王羅春，聞人勤，丁恒如.Fenton試劑在處理難去除有機(jī)廢水及其應(yīng)用［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2001，27（5）：11-14.

［6］魯新環(huán)，夏清華.磁性納米材料在分離及催化中的應(yīng)用［J］.石油化工，2008，37（12）：1225-1235.

［7］馮亞明，郭曉玲，申國(guó)棟，等.納米TiO2光催化凈化染料廢水研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2013，44（4）：26-29.

［8］郭研，肖尊東.磁性納米Fe3O4及其復(fù)合粒子在廢水處理中的應(yīng)用［J］.吉林省教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，27（8）：55-60.

［9］LUAN J F，LI M，MA K，et al.Photocatalytic activity of novel Y2InSbO7and Y2GdSbO7nanocatalysts for degradation of environmental pollutant Rhodamine B under visible light irradiation［J］. Chem Eng J，2011，167（1）：162-171.

［10］IRAMA M，GUO C，GUAN Y P，et al.Adsorption and magnetic removal of neutral red dye from aqueous solution using Fe3O4hollow nanospheres［J］.J Hazard Mater，2010，181（3）：1039-1050.

［11］王彬，龔繼來(lái)，楊春平，等.磁性多壁碳納米管吸附去除水中羅丹明B的研究［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2008，28（11）：1009-1013.

［12］GAO Z Q，YANG S G，TA N，et al.Microwave assisted rapid andcompletedegradationofatrazineusingTiO2nanotube photocatalyst suspensions［J］.J Hazard Mater，2007，145（3）：424-430.

［13］李立峰.微波強(qiáng)化類Fenton降解羅丹明B溶液的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2014，45（3）：21-24.

［14］胡菲菲，邵慶國(guó).微波輔助Fe-H2O2聯(lián)合處理羅丹明B廢水［J］.化工環(huán)保，2013，33（2）：119-122.

［15］趙軍，宿程遠(yuǎn)，陳孟林，等.微波輻射-吸附催化法處理孔雀石綠染料廢水的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2010，41（5）：19-21.

［16］王喜慶.羅丹明B內(nèi)酯單晶的生長(zhǎng)及晶體結(jié)構(gòu)［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，58（9）：1173-1175.

A study of rhodamine B wastewater treatment by microwave assisted catalytic oxidation

QIN Cheng-gang1，WANG Xu-dong1，ZHANG Bao-ying2，DONG Yun-qin2
（1.Environment Monitoring Station of Zaozhuang City，Zaozhuang 277800，China；2.Zaozhuang University，Zaozhuang 277160，China）

Combining Fenton-like oxidation system with magnetic nanoparticles CuFe2O4，and used it to treat rhodamine B wastewater under microwave assisted condition，the influencing factors were studied systematically.The results showed that，in the oxidation system with CuFe2O4as the catalyst，under the condition that the pH value was 4.0，the reaction temperature was 80℃，the initial mass concentration of rhodamine B was 100 mg/ L，the dosage of CuFe2O4and H2O2were 1 125 mg/L and 2.5 mL/L respectively，the reaction time was 2 min，the removal rate of rhodamine B could reach nearly 100%.

magnetic nanoparticles；microwave；catalytic oxidation；rhodamine B wastewater

施工、設(shè)備與材料

X788.031

A

1009-2455（2016）04-0038-04

秦承剛（1963-），男，山東青島人，高級(jí)工程師，本科，學(xué)士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)及科研工作，（電話）0632-3289299（電子信箱）qinchenggang@163.com。

2016-07-06（修回稿）