劉生寶，劉 芬，藍(lán)明菊

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Fenton技術(shù)中殘余組分對(duì)COD測(cè)定的干擾和消除研究

劉生寶，劉 芬，藍(lán)明菊

（石河子大學(xué)， 新疆 石河子 832000）

Fenton試劑與水樣中難降解有機(jī)物反應(yīng)后，殘余組分會(huì)對(duì)后續(xù)水樣COD測(cè)定產(chǎn)生干擾。實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)enton試劑殘余組分中H2O2對(duì)COD測(cè)定產(chǎn)生的干擾較大，其對(duì)水樣COD測(cè)定產(chǎn)生的影響值與H2O2濃度成良好的線性關(guān)系，而殘余組分Fe2+對(duì)COD測(cè)定產(chǎn)生的干擾與H2O2相比，影響值較小，可忽略其影響。通過對(duì)比分析掩蔽劑法、催化分解法對(duì)H2O2干擾消除試驗(yàn)得出，掩蔽劑Na2SO3能夠迅速的與H2O2發(fā)生反應(yīng)，消除H2O2的干擾，但掩蔽劑Na2SO3也會(huì)對(duì)水樣COD產(chǎn)生一定的干擾，測(cè)量結(jié)果偏差較大；MnO2催化分解H2O2的效率較高，很好的消除H2O2的干擾，但MnO2分解后水樣COD測(cè)定值需乘以折減系數(shù)0.89，滿足試驗(yàn)精度的要求；過氧化氫酶可以將H2O2完全分解，分解效率較高，干擾消除效果較好。

Fenton技術(shù)；二氧化錳；催化分解；過氧化氫酶

Fenton技術(shù)作為水處理領(lǐng)域中一種常用的高級(jí)氧化技術(shù)，廣泛應(yīng)用于含難生化降解有機(jī)物廢水的處理[1-4]。Fenton試劑以H2O2為氧化劑，在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生羥基自由基。羥基自由基具有非常高的氧化還原電位，氧化有機(jī)物的能力較強(qiáng)[5-10]。Fenton技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于分解速度快、氧化速率高，可以將難降解有機(jī)污染物完全礦化。COD是表征水體受有機(jī)物污染的重要參數(shù)，在水質(zhì)檢測(cè)中應(yīng)用廣泛[11-14]。目前COD測(cè)定多采用重鉻酸鉀法，芬頓氧化反應(yīng)后殘余組分H2O2和Fe2+在重鉻酸鉀存在的條件下表現(xiàn)出一定的還原性，在強(qiáng)酸性溶液中會(huì)被重鉻酸鉀氧化[13-16]，對(duì)COD的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，干擾處理效果評(píng)價(jià)。因此，測(cè)定芬頓試劑反應(yīng)后的水樣，必須去除殘余組分，消除對(duì)COD測(cè)定產(chǎn)生的影響。

目前，常用于消H2O2干擾的方法有加熱分解法、掩蔽劑法、扣除法和催化分解法。Yun等[15]研究表明H2O2濃度在0～2000mg/L對(duì)COD的影響呈線性關(guān)系，利用線性方程通過扣除雙氧水對(duì)COD的影響值來消除H2O2影響[16-18]。王亞林等[18]以二氧化錳為催化劑，催化H2O2分解取得了良好的實(shí)驗(yàn)效果。劉君俠等[12]在H2O2的溶液中加入掩蔽劑Na2SO3，兩者通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)消耗H2O2，進(jìn)而消除H2O2的影響。本文重點(diǎn)分析掩蔽劑法和催化分解法對(duì)消除H2O2干擾的效果評(píng)價(jià)。

1 材料和方法

實(shí)驗(yàn)儀器：HACH DR5000 型分光光度計(jì)；HACH DR200型消解器；HACH COD消解比色管（10 mL）;電子天平。

實(shí)驗(yàn)試劑：重鉻酸鉀（分析純）；鄰苯二甲酸氫鉀（KHP，優(yōu)級(jí)純）；濃硫酸（分析純）；硫酸汞（分析純）；硫酸銀（分析純）；H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5％，分析純）；二氧化錳（分析純）。

2 H2O2濃度與△COD的關(guān)系

在25 mL比色管中，分別用去離子水配制H2O2濃度在0～500 mg/L的水樣，分別測(cè)定水樣COD值。以H2O2濃度為橫坐標(biāo)、△COD為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 H2O2濃度與△COD的關(guān)系

從圖1可以看出，H2O2濃度與△COD之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說明水樣中殘余的H2O2濃度越大，其對(duì)COD測(cè)定的影響值越大。

圖2 水樣COD與△COD之間的關(guān)系

為考察水樣中H2O2濃度相同時(shí)，水樣COD不同對(duì)COD測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制水樣COD在0～500 mg/L范圍內(nèi)變化，溶液中H2O2的濃度分別為100和300 mg/L，以溶液COD為橫坐標(biāo)，ΔCOD為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，水樣在H2O2濃度相同的條件下，水樣COD值不同時(shí)，相同H2O2產(chǎn)生的影響值相同，水樣COD不會(huì)對(duì)ΔCOD產(chǎn)生影響，說明水樣COD與H2O2對(duì)水樣COD測(cè)定產(chǎn)生的影響值具有獨(dú)立性，相互之間不會(huì)產(chǎn)生干擾。

3 Fe2+與△COD的關(guān)系

Fenton試劑由H2O2和Fe2+組成，F(xiàn)e2+能夠被重鉻酸鉀氧化，會(huì)對(duì)水樣COD測(cè)定產(chǎn)生一定的影響。分別配置水樣Fe2+濃度在0～1.0 mmol/L變化，測(cè)定水樣COD，以Fe2+濃度為橫坐標(biāo)，ΔCOD為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Fe2+與△COD之間的關(guān)系

由表1可以看出，F(xiàn)e2+濃度變化對(duì)COD的影響值較小。與H2O2對(duì)COD測(cè)定產(chǎn)生的影響相比，F(xiàn)e2+對(duì)水樣COD測(cè)定產(chǎn)生的影響可忽略。另外，F(xiàn)e2+在Fenton試劑中作為催化劑，用量較H2O2相比較少，對(duì)反應(yīng)后COD的影響很小。因此在測(cè)定含F(xiàn)enton試劑殘余組分水樣COD時(shí)，主要考慮H2O2對(duì)水樣COD測(cè)定產(chǎn)生的影響。

4 H2O2干擾消除方法

目前常用于消除H2O2的方法有掩蔽劑法、扣除法、MnO2和過氧化氫酶分解法。本論文重點(diǎn)分析掩蔽劑、MnO2分解法和過氧化氫酶分解法對(duì)H2O2產(chǎn)生干擾的消除效果。

4.1 Na2SO3掩蔽劑法

由于Na2SO3具有還原性，在含H2O2的水樣中加入Na2SO3溶液，Na2SO3被H2O2氧化，消耗水樣中殘余的H2O2，進(jìn)而消除其對(duì)COD值測(cè)定產(chǎn)生的影響。在H2O2濃度為300 mg/L的水樣中分別在酸性、中性和堿性條件下加入Na2SO3溶液，充分反應(yīng)后測(cè)量反應(yīng)后水樣的COD。

試驗(yàn)結(jié)果表明，在酸性和中性溶液中，加入消解液后搖勻，混合液呈藍(lán)色，影響水樣COD的測(cè)定，說明在酸性和中性溶液中下，重鉻酸鉀發(fā)生副反應(yīng)，嚴(yán)重影響COD的測(cè)定[7]。因此后續(xù)試驗(yàn)均在堿性條件下進(jìn)行。

通過試驗(yàn)得出，在堿性條件下H2O2能與Na2SO3迅速反應(yīng)，反應(yīng)速率快，但反應(yīng)后水樣COD值變化較大，測(cè)量偏差在2%～12%范圍內(nèi)變化，說明Na2SO3也會(huì)對(duì)COD測(cè)定產(chǎn)生一定的影響。另外，在Fenton試劑處理難降解有機(jī)物的反應(yīng)后，殘余H2O2的濃度不同，需加入Na2SO3的用量也不同，因此加入掩蔽劑Na2SO3對(duì)消除H2O2的干擾不便于實(shí)際操作。

4.2 MnO2分解系數(shù)法

MnO2作為催化劑，催化H2O2的分解，分解效率較高，分解后MnO2沉淀到底部，不影響水樣COD的測(cè)定[18]。分別取H2O2濃度為100、200和500 mg/L的水樣40 mL于三支錐形瓶中，加入一定量的MnO2，在振蕩器上振蕩60 min后過濾，測(cè)定水樣COD值，結(jié)果如圖4。

圖4 含H2O2水樣被MnO2分解前后水樣COD值

從圖4可以看出，MnO2能夠催化H2O2分解，分解效率較高，分解后水樣COD值趨近于一定值，說明H2O2沒有完全分解，MnO2分解后水樣中還有少量的H2O2，不能滿足試驗(yàn)精度的要求。根據(jù)含不同H2O2濃度的水樣被MnO2分解后COD值趨近一定值，說明這部分H2O2難被分解。為滿足試驗(yàn)精度的要求，因此在被MnO2分解后的水樣COD值后乘以折減系數(shù)，通過多次試驗(yàn)得出該折減系數(shù)為0.89。

考慮在芬頓試劑降解難降解有機(jī)物的過程中，需要調(diào)節(jié)溶液中的pH來達(dá)到最佳的處理效果，因此考察不同pH條件下MnO2分解H2O2的效果，實(shí)驗(yàn)分別配制pH分別為7、8、9、10和11的含H2O2的水樣，MnO2分解后分別測(cè)量COD值，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，pH值對(duì)MnO2分解H2O2的影響較小，在不同pH條件下MnO2對(duì)H2O2的分解效果大致相同，說明MnO2分解H2O2不受pH的影響。這可能與MnO2在自然界中難溶于水、弱酸和弱堿的特性有關(guān)。因此，在水樣pH不同的條件下，MnO2不表現(xiàn)氧化性和還原性，只表現(xiàn)出催化劑的特性。

4.3 過氧化氫酶分解法

過氧化氫酶是一種酶類清除劑，它可迅速促使H2O2分解為H2O和O2，因此可以在含H2O2的水樣中加入過氧化氫酶促使H2O2分解，消除其對(duì)COD測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生的影響。因此在H2O2濃度分別100、300和500mg/L的水樣中分別加入一定量的過氧化氫酶，反應(yīng)一段時(shí)間后測(cè)量水樣的COD值，結(jié)果見圖6。

圖6 含H2O2水樣被過氧化氫酶分解前后水樣COD值

由圖6可以看出，過氧化氫酶分解H2O2的效率較高，可以將水樣中H2O2完全分解，圖中水樣被過氧化氫酶分解后水樣COD值稍微高于原水COD，可能是因?yàn)楫?dāng)水樣中H2O2濃度較低時(shí)，過氧化氫酶剩余，增加了水樣的COD值，隨著H2O2濃度的增加，過氧化氫酶充分與H2O2反應(yīng)，水樣COD越接近真實(shí)值。

胡璉點(diǎn)燃香火，祭拜完皇天厚土和列祖列宗。然后轉(zhuǎn)身面向全師將士，舉起右拳莊嚴(yán)宣誓：“陸軍第十一師師長(zhǎng)胡璉謹(jǐn)以至誠昭告山川神靈，我今率堂堂之師保衛(wèi)我祖宗艱苦經(jīng)營(yíng)、遺留吾人之土地，名正言順，鬼伏神欽，決心至堅(jiān)，誓死不渝！漢賊不兩立，古有明訓(xùn)；華夷須嚴(yán)辨，春秋存義。生為軍人，死為軍魂！后人視今，亦尤今人之視昔。吾何惴焉！今賊來犯，決予痛殲力盡，以身殉之。然吾堅(jiān)信，蒼蒼者天，必佑忠誠。吾人于血戰(zhàn)之際，勝利即在握，此誓！”

5 結(jié) 論

（1）芬頓試劑降解難降解有機(jī)物后殘余組分H2O2和Fe2+會(huì)對(duì)后續(xù)COD測(cè)定的產(chǎn)生干擾。水樣中殘余組分H2O2的濃度與COD的影響值呈良好的線性關(guān)系，干擾較大；而Fe2+干擾相對(duì)較小，與H2O2的干擾相比可忽略其影響。

（2）掩蔽劑Na2SO3能夠迅速的與H2O2發(fā)生反應(yīng)，消除H2O2的干擾，但掩蔽劑Na2SO3也會(huì)對(duì)水樣COD產(chǎn)生一定的干擾，測(cè)量結(jié)果偏差較大。

（3）MnO2催化分解H2O2的效率較高，能夠很好的消除H2O2干擾，但MnO2不能完全分解水樣中殘余的H2O2，分解后H2O2濃度不同的水樣COD趨近于一定值，因此可以在分解后的水樣COD乘以折減系數(shù)，從而滿足試驗(yàn)精度的要求。通過多次試驗(yàn)得出該折減系數(shù)為0.89。另外，pH不會(huì)對(duì)二氧化錳催化分解H2O2產(chǎn)生影響。

（4）過氧化氫酶可以將H2O2完全分解為H2O和O2，分解效率較高，但過氧化氫酶與其他方法相比，成本較高。

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Interference and Elimination of Residual Components on the Standard COD Test in Fenton Technology

SHENG Bao-liu，F(xiàn)EN Liu，MING Ju-lan

（Shihezi University, Xinjiang Shihezi 832000，China）

After the reaction between Fenton reagent and refractory organic reaction in water samples, the residual components will interfere with the COD test of subsequent water samples. Experimental results show that H2O2in the residual fraction of Fenton reagent is the maximum interference factor, the impact value of which on standard COD test is a linear relationship with the concentration of H2O2; the impact of Fe2+in the residual fraction on standard COD test is less than that of H2O2, and it can be neglected. The masking agent method and catalytic decomposition method for H2O2interference elimination were comparatively analyzed. The results show that masking agent Na2SO3can quickly react with H2O2and eliminate the interference of H2O2, but the masking agent Na2SO3will also bring certain interference to the standard COD test in water samples, which will cause larger test result; MnO2is high efficient for catalyzing and decomposing H2O2,so it has good effect on eliminating the influence of H2O2, but after decomposition of the water by MnO2, COD test values should be multiplied by the discount factor of 0.89 to meet the accuracy requirements; Catalase can decompose H2O2completely, the decomposition efficiency is very high, and the interference elimination effect is better.

Fenton technology; Manganese dioxide; Catakytic decomposition; Catalase

O 657

A

1671-0460（2016）06-1152-04

2016-03-25

劉生寶（1981-），男，新疆石河子市人，講師，工學(xué)碩士，2007年畢業(yè)于河海大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：水污染控制方向。E-mail：lshb_2007@qq.com。