侯聰花，賈新磊，王晶禹，姜雪梅

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

?

非溶劑制備細化HMX及其性能表征

侯聰花，賈新磊，王晶禹，姜雪梅

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

以二甲基亞砜為溶劑，用噴霧重結晶細化法制備了HMX，研究了非溶劑(水、乙醇、氯代烷烴)的種類、溶劑與非溶劑的體積比以及非溶劑的溫度對HMX晶體形貌的影響并分析了其影響機理。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、激光粒度分析儀、X射線衍射儀(XRD)、差示掃描熱量法(DSC)對其進行了表征和熱分析。測試了細化HMX和原料HMX的撞擊感度。結果表明，HMX細化最佳工藝條件是以35℃乙醇為非溶劑，溶劑與非溶劑體積比為1∶40，此時可獲得中值粒徑為616nm、粒徑分布均勻、趨于球形且表面光滑的亞微米HMX；亞微米HMX表觀活化能比原料HMX降低了13.75kJ/mol,與原料HMX相比具有更好的熱安定性，特性落高從34.05cm升至79.10cm，撞擊感度顯著降低。

HMX；顆粒形貌； 噴霧重結晶細化； 熱分解； 撞擊感度

引　言

奧克托今(HMX)是當前已使用的能量水平最高、綜合性能最好的單質猛炸藥[1]。炸藥技術的發(fā)展趨勢是鈍感高能化，通過改變炸藥的物理性能來調控其安全性是解決炸藥高能和鈍感之間矛盾的關鍵[2]。研究表明[3]，減小HMX的粒度能降低其機械感度，使能量釋放速率更快，爆炸更完全，因此研究HMX的晶體形貌控制技術具有重要的意義。梅楚圣等[4]研究了HMX細化的影響因素，但僅對一種非溶劑進行了研究，未研究不同非溶劑的影響。高振明等[5]應用超臨界GAS&RESS過程制備出亞微米級HMX微粒，并提出炸藥溶液與非溶劑之間的溫度差會影響亞微米HMX的制備，但并未對非溶劑的溫度進行詳細的研究；王江等[6]以丙酮為溶劑，通過噴霧干燥法制備了中值粒徑為2.82μm的RDX，但沒有考慮非溶劑對RDX的影響。

本實驗采用噴霧重結晶細化法制備了HMX晶體，研究了不同種類非溶劑對HMX晶粒形貌的影響，分析了其影響機理，并對其性能進行測試，得到了中值粒徑為616nm、熱安定性良好、撞擊感度明顯降低的類球形HMX，為HMX細化方面的研究提供參考。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

β-HMX，平均粒徑為80μm，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；二甲基亞砜、乙醇，分析純，天津市申泰化學試劑有限公司；氯代烷烴(1,2-二氯乙烷)，分析純，西隴化工股份有限公司。

LS800型激光粒度分析儀，歐美克公司；S4700型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-131型差示掃描熱量儀，法國Setaram公司；DX-2700型射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元公司。

1.2實驗過程

首先將HMX原料溶于二甲基亞砜中，攪拌至完全溶解；打開空氣閥門，調節(jié)好輸出壓力；然后打開噴射控制器將炸藥溶液通過空氣壓縮機產生的高速壓縮氣體帶動，噴至一定轉速下攪拌的裝有非溶劑的霧化裝置(燒杯)中，溶液霧化，經高壓氣體推動與非溶劑液面接觸形成局部過飽和狀態(tài)，在非溶劑中完成快速結晶，形成細小的顆粒，完成對原料的細化處理。實驗設備簡圖如圖1所示。

圖1　實驗設備簡圖Fig.1　Flow diagram of experiment

1.3性能測試

采用S4700型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對球形HMX的形貌進行表征；采用LS800型激光粒度分析儀分析類球形HMX的粒度分布；采用DSC-131型差示掃面量熱儀測試原料HMX及亞微米HMX的分解溫度。

采用GJB 772A-1997方法601.312型工具法測試原料HMX和亞微米HMX的撞擊感度。測試條件為：環(huán)境溫度10～35℃，相對濕度不大于80%，落錘質量(5.000±0.002)kg，裝藥質量(35±1)mg。

2　結果與分析

2.1HMX細化影響因素分析

2.1.1非溶劑溫度對HMX晶體形貌的影響

以水為非溶劑對原料HMX以及非溶劑溫度為10、15、25、35、40℃下的細化HMX進行XRD譜圖分析，如圖2所示。

圖2　不同非溶劑溫度的X射線衍射圖Fig.2　X-ray differaction spectra of non-solvent at different temperatures

由圖2可知，當非溶劑的溫度低于35℃時，細化的HMX衍射峰雖然沒有雜質峰的出現(xiàn)，但與原料HMX的衍射圖譜相比有較大差異，尤其是在衍射角為21°以及35°以后的衍射峰有較大區(qū)別，這說明非溶劑溫度過低，細化后的HMX晶型結構發(fā)生較大變化；當非溶劑溫度為35℃時，細化的HMX的衍射圖譜衍射角與衍射峰和原料HMX的衍射圖譜能夠一一對應，但細化后的衍射峰峰高降低，峰寬變寬，這是因為X射線衍射峰強度會隨著顆粒粒度變小而逐漸減弱甚至消失[7]，說明當非溶劑溫度為35℃時未對HMX的晶形結構發(fā)生影響；當非溶劑溫度為40℃時，在衍射角為14°、25°、45°等都出現(xiàn)了雜質峰，說明非溶劑溫度過高破壞了HMX本身的晶型結構。

由Berthoud[8]和Valeton[9]模型可知，當溫度低于25℃時，溶液中分子動能較低，HMX粒子向晶核聚合的速率較小，雖然HMX成核速率較大(溫度較低，溶液的過飽和度較大)，但由于分子動能較低，破壞了系統(tǒng)成核速率與生長速率的比率，影響了細化后HMX的晶型結構；而當非溶劑溫度過高時，分子動能較大，但由于溶液分子成核速率較小(溶液的過飽和度降低)，而且破壞了溶液分子的二次成核，影響了分子成核速率與生長速率的比率，破壞了細化后HMX的晶型結構。所以噴霧干燥法細化HMX的非溶劑最佳溫度為35℃。

2.1.2溶劑與非溶劑體積比對HMX晶粒形貌的影響

以水為非溶劑，控制其溫度為35℃，溶劑與非溶劑體積比為1∶10、1∶20、1∶30、1∶40和1∶50進行噴霧細化，用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對細化的HMX形貌進行表征，結果如圖3所示。

圖3　不同溶劑與非溶劑體積比時細化HMX 的SEM圖Fig.3　SEM images of HMX at different volume ratios between solvent and non-solvent

由圖3可知，非溶劑溫度為35℃，細化出的HMX達到納微米級，但當溶劑與非溶劑體積比過低時(1∶10 和1∶20),細化出的HMX、表面形貌有缺陷，球形化效果不明顯；非溶劑比例過高時(比例為1∶50)細化出的HMX團聚現(xiàn)象嚴重且有明顯的棱角；當溶劑與非溶劑體積比為1∶30和1∶40時細化出的HMX表面光滑，且形貌趨于球形，但后者比前者的球形化效果更好，分布也更均勻。

分析認為，當溶劑與非溶劑體積比過低時(1∶10 和1∶20)，晶核之間距離減小，HMX粒子之間碰撞減少，未經相互碰撞的HMX粒子直接向晶核聚合，造成了晶體形貌的不規(guī)則，晶體粒徑偏大；而當溶劑與非溶劑體積比為1∶40時，HMX粒子之間碰撞增加，向晶核聚合的速度加快，在此過程中把形成的不規(guī)則晶核打碎，最終形成了晶體形貌趨于球形的HMX；當非溶劑的比例過大，粒子向晶核擴散與晶核表面接觸速度降低，有的HMX粒子又回到溶液中，在此過程中晶核不斷長大，出現(xiàn)HMX晶粒團聚較嚴重的情況。所以噴霧干燥法制備HMX時，溶劑與非溶劑的最佳體積比為1∶40。

2.1.3非溶劑種類對HMX晶體形貌的影響

在非溶劑溫度為35℃、溶劑與非溶劑體積比為1∶40的工藝條件下，改變非溶劑(氯代烷烴、水、乙醇)的種類，得到細化并干燥后HMX的XRD圖譜及SEM照片如圖4和圖5所示。

圖4　原料HMX和不同非溶劑細化的HMX的X射線衍射圖譜Fig.4　X-ray differaction spectra of raw material of HMX and HMX refined by different non-solvents

由圖4可見，與原料HMX衍射圖譜相比，用氯代烷烴作為非溶劑細化的HMX衍射圖譜在衍射角為8°、18°、25°等多處出現(xiàn)雜質峰，此時細化出的HMX晶型結構已經完全發(fā)生改變；用水作為非溶劑細化出的HMX衍射圖譜雖與原料HMX衍射圖譜主衍射峰一致，但衍射峰寬度變大，衍射峰高度明顯變低，而且在衍射角為19°、26°等衍射角處的衍射峰消失；用乙醇作為非溶劑細化出的HMX與原料HMX衍射圖譜相比，衍射峰高度和寬度比較一致，說明與原料HMX具有相同的晶型結構。

圖5　不同非溶劑細化的HMX的SEM照片F(xiàn)ig.5　SEM images of HMX refined by differentnon-solvents

由圖5可知，非溶劑為氯代烷烴噴霧細化出的HMX晶體形貌不規(guī)則，晶體結構發(fā)生改變，這與圖4XRD圖譜分析結果一致；非溶劑為乙醇噴霧細化出的HMX表面光滑，晶體形貌趨于球形，分散效果良好；非溶劑為水噴霧細化出的HMX晶體形貌雖然趨于球形，但整體分布不均勻，晶體表面光滑度較差。

分析認為，當以氯代烷烴作為非溶劑時由于氯代烷烴相對乙醇和水來說熵值較大(一般來說不同的物質分子越復雜，熵值越大)，而熵值越大非溶劑系統(tǒng)越無序和越混亂，HMX粒子在向晶核聚合形成微型團聚體的過程中由于系統(tǒng)各個部分吸附力的不同造成聚合形成新的物質(由衍射圖譜可以看出細化后生成一種新的物質)；而以水為非溶劑時，由于熵值相對較小，造成系統(tǒng)中能量分布不均勻，而且系統(tǒng)中有效能量轉化較小，造成HMX粒子向晶核聚合形成微型團聚體的過程中缺少必要的推動力。

通過對非溶劑的XRD圖譜和SEM照片分析可以得出：在非溶劑溫度為35℃、溶劑與非溶劑體積比例為1∶40的工藝條件下，用乙醇作非溶劑噴霧干燥出的HMX晶體形貌最佳。

2.2HMX晶體形貌分析及性能表征

2.2.1HMX晶體形貌分析

在最佳工藝條件(非溶劑溫度為35℃、以乙醇作為非溶劑，溶劑與非溶劑體積比為1∶40)下，對制備的類球形HMX的粒度分布和形貌進行表征，結果如圖6所示。

圖6　類球形HMX的粒度分布曲線和SEM照片F(xiàn)ig.6　SEM image and particle size distribution curve of the spherical HMX

由圖6可知，類球形HMX的粒徑分布均勻，粒度集中分布在400～700nm，中值粒徑為 616nm，與SEM照片相對應，說明在該條件下噴霧細化出的HMX達到亞微米級，HMX晶型趨于球形，且分布均勻，表面比較光滑。

2.2.2HMX熱性能分析

通過DSC對原料HMX和亞微米HMX進行熱性能分析，DSC曲線如圖7所示。

圖7　不同升溫速率下原料HMX與亞微米HMX的DSC曲線Fig.7　DSC curves of raw materials and sub-micron HMX at different heating rates

如圖7所示，對于不同升溫速率而言，原料HMX和亞微米HMX的分解峰溫均隨升溫速率的增加而升高，與原料HMX相比，不同升溫速率的亞微米HMX峰溫降低了1℃左右，說明細化后的亞微米HMX熱穩(wěn)定性優(yōu)于原料HMX，即亞微米HMX具有更好的熱安定性。

由升溫速率在5、10、20℃/min下的3個放熱峰，通過Kissinger[10]公式(1)可分別計算出它們的熱分解表觀活化能和指前因子[11]。

(1)

式中：βi為升溫速率,K/min；Tpi為分解峰溫；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，8.314kJ/mol；E為表觀活化能，kJ/mol。

利用E值和公式(2)可求得HMX升溫速率趨近于0時的峰溫Tp0，再通過Zhang-Hu-Xie-li[12]熱爆炸臨界溫度計算公式(公式(3))可計算出熱爆炸臨界溫度Tb，結果見表1。

(2)

(3)

表1　亞微米HMX與原料HMX的熱爆炸臨界溫度

由表1可知， 亞微米HMX熱分解表觀活化能比原料HMX降低13.75kJ/mol,指前因子也有較大程度的減小，說明亞微米HMX較原料HMX具有更好的熱安定性。這是因為相同質量的HMX，粒徑越小，其表面積越大，受熱面積以及導熱速率增大，導致HMX活化能下降。而亞微米HMX比原料HMX的熱爆炸臨界溫度僅降低了0.5℃，這說明二者的熱敏感性幾乎沒有差別，HMX粒度的變化(物理變化)對HMX熱爆炸臨界溫度沒有影響。

2.2.3HMX撞擊感度分析

原料HMX與亞微米HMX撞擊感度測試結果見表2。

表2　亞微米HMX與原料HMX撞擊感度的測試結果

由表2可知，亞微米HMX的H50比原料明顯提高，是原料HMX的2.32倍，撞擊感度顯著降低。這是因為相同質量的HMX，粒徑越小球形化效果越明顯，分散表面積以及顆粒之間的空隙越大，HMX受到同一高度落球落下的壓力越小，所以亞微米HMX的H50顯著提高。

3　結　論

(1)噴霧干燥法制備HMX的最佳工藝條件為：以乙醇為非溶劑，且溫度為35℃，溶劑和非溶劑的體積比為1∶40，在此工藝條件下獲得中值粒徑為616nm、粒徑分布均勻、趨于球形、表面光滑，且晶型結構并未發(fā)生轉變的亞微米HMX。

(2)亞微米HMX的熱分解表觀活化能較原料HMX降低13.75kJ/mol，熱爆炸臨近溫度降低了0.5℃，說明亞微米HMX具有良好的熱安定性。

(3)與原料HMX相比，亞微米HMX的撞擊感度明顯降低，H50從34.05cm升至79.10cm，說明細化后的HMX安全性能明顯提高。

[1]蔡瑞嬌.火工品設計原理[M].北京：北京理工大學出版社,2002.

[2]呂春緒.綠色硝化研究進展[J].火炸藥學報,2011,34(1):1-8.

Lü Chun-xu.Study progress on green nitration[J].Chinese Journal of Explosives & Proprellants(Huozhayao Xuebao),2011,34(1):1-8.

[3]王晶禹,張景林,徐文崢.HMX炸藥噴射結晶超細化實驗研究[J].火炸藥學報,2003,26(1):1-4.

WANG Jing-yu, ZHANG Jing-lin, XU Wen-zheng.Experimental study on superfine jet crystallization of HMX[J].Chinese Journal of Explosives & Proprellants(Huozhayao Xuebao),2003,26(1):1-4.

[4]梅楚圣,馬忠亮.奧克托今細化的影響因素研究[J].中北大學學報,2013,18(1):1-3.

MEI Chu-sheng,MA Zhong-liang.Influencing factors of detailed HMX [J].Journal of North University of China,2013,18(1):1-3.

[5]高振明,蔡建國.亞微米HMX微粒制備與表征[J].化學世界,2007,23(1)1-4.

GAO Zhen-ming,CAI Jian-guo.Preparation and characteri-ation of HMX particles submicron [J].Chemistry Word,2007,23(1):1-4.

[6]王江,劉英，李小東，等.噴霧干燥法制備球形RDX的工藝優(yōu)化[J].火炸藥學報,2015,38(1):16-21.

WANG Jiang,LIU Ying,LI Xiao-dong,et al.Optimization of process for preparing spherical RDX by the spray drying method[J].Chinese Journal of Explosives & Proprellants(Huozhayao Xuebao),2015,38(1):16-21.

[7]Zhigach,Leipunskii I O,Berezkina N D,et al, Aluminized nitramine based nanocomposites; manufacturing technique and structure study[J]. Combust, Erplos,Shock Waves (EnglTransl), 2009,45(6):666-667.

[8]Burton W K,Cabrera N,Frank F C.The growth of crystals and the equilibrium structure of their surfaces[J].Phil Trans Rog Soc,1951,A243:299.

[9]Valeeton JJP. Wachstum and Auliosung der Kristalle,Z,[J].Zeitschrift Fur Kristallographie,1924(59):483.

[10]Kissinger H E.Reaction kinetics in differential themral analysis[J].Analytical Chemistry,1957,29(11):1702-1706.

[11]金韶華,松全才.炸藥理論[M].西安:西北工業(yè)大學出版社,2010.

[12]胡榮祖,高勝利,趙鳳起,等.熱分析動力學[M].北京:科學出版社,2008.

Preparation of Refinement HMX by Non-solvent and Its Performance Characterization

HOU Cong-hua，JIA Xin-lei，WANG Jing-yu,JIANG Xue-mei

(College of Chemical Engineering, North University, Taiyuan 030051,China)

HMX (cyclotetramethylenetetranitramine) was prepared with dimethylsulfoxide as solvent by spray crystallization refinement method. The influences of the type of non-solvent such as water,ethanol and chlorinated alkanes, the volume ratio between solvent and non-solvent, and the temperature of non-solvent on the morphology of HMX crystal were studied. The mechanism of their effects was analyzed. Scanning electron microscope (SEM) , laser particle size analyzer, X-ray diffractometer(XRD) and differential scanning calorimetry(DSC) were employed to characterize the samples and conduct the thermal analysis. The impact sensitivity of raw material and sprayed refining HMX was measured. The results show that the optimum conditions of refining HMX are ethanol at 35℃ as the solvent, and the volume ratio of solvent and non-solvent as 1∶40. The submicron HMX with median diameter of 616nm and uniform particle size distribution was obtained,its particle tends to be spherical and surface is smooth. Compared to the raw HMX, and the apparent activation energy of submicron HMX reduces by 13.75kJ/mol, having good thermal stability, and the characteristic drop height increases from 34.05cm to 79.10cm , revealing that its impact sensitivity reduces significantly.

HMX; particle morphology; spray crystallization refinement；thermal decomposition； impact sensitivity

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.005

2016-03-18；

2016-04-19

總裝預研基金資助(9140A05070315)

侯聰花(1971-)，女，博士，副教授，從事火工藥劑技術及安全工程技術研究。E-mail:houconghua@163.com

TJ55;O72

A

1007-7812(2016)04-0027-05