艾　進(jìn)，李建軍，陳建波，陳　捷，于　謙，熊　鷹

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

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LLM-105基PBX炸藥的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

艾進(jìn)，李建軍，陳建波，陳捷，于謙，熊鷹

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

通過(guò)布氏壓力計(jì)法獲得了普通的和納米化的LLM-105基PBX炸藥在不同溫度條件下熱分解放氣量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)?；贏rrhenius公式計(jì)算了兩種PBX炸藥分解深度為0.1%時(shí)的表觀(guān)活化能。采用TG-DSC研究了兩種LLM-105基PBX炸藥的非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，由Arrhenius公式得到的普通和納米化的LLM-105基PBX炸藥在分解深度為0.1%時(shí)的表觀(guān)活化能分別為74.67和138.09kJ/mol。利用Kissinger法計(jì)算獲得兩種LLM-105基PBX炸藥在最大分解速率(分解深度約50%)下的表觀(guān)活化能分別為389.26和215.73kJ/mol，與Ozawa法計(jì)算結(jié)果相吻合。升溫速率趨于零時(shí)的特征分解峰值溫度分別為606.94和586.48K，熱爆炸臨界溫度分別為615.0和600.4K。相對(duì)于普通LLM-105基PBX炸藥，納米化LLM-105基PBX炸藥熱分解具有更高的反應(yīng)活性，熱感度也有所提高。

物理化學(xué)；LLM-105基PBX炸藥；布氏壓力計(jì)法；TG-DSC分析；熱分解動(dòng)力學(xué)

引　言

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物( LLM-105)是一種新型高能、低感、耐熱單質(zhì)炸藥，能量約為HMX的81%, 感度接近于TATB[1]。LLM-105由美國(guó)LLNL[2]于1995年首次合成出來(lái)，隨后引起了各國(guó)研究機(jī)構(gòu)的極大關(guān)注。鑒于其良好的性能，國(guó)內(nèi)外研究人員以L(fǎng)LM-105單質(zhì)炸藥為主要成分，并加入各種添加劑，制成高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)，用于鈍感傳爆藥、主裝藥、超高溫射孔彈裝藥、固體火箭推進(jìn)劑等[3-5]。

作為PBX配方的主炸藥，LLM-105炸藥的粒度在一定程度上影響著PBX炸藥的能量與安全。中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所研究人員[3]開(kāi)展了以不同粒度LLM-105為基的PBX炸藥配方研究，結(jié)果表明，相比普通LLM-105炸藥，以納米化LLM-105為基制備的PBX炸藥的短脈沖起爆閾值明顯降低，即納米化LLM-105基PBX炸藥對(duì)短脈沖刺激更加敏感，但對(duì)機(jī)械撞擊類(lèi)的長(zhǎng)脈沖變得鈍感，可以滿(mǎn)足不同用途雷管裝藥的要求。與此同時(shí)，含能材料的熱安定性也直接關(guān)系到其使用的安全性和可靠性。布氏壓力計(jì)法作為評(píng)估炸藥在長(zhǎng)期低溫貯存狀態(tài)下熱安定性的經(jīng)典方法，幾乎適用于所有炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[6-7]。

本研究采用布氏壓力計(jì)法分別考察了普通和納米化的LLM-105基PBX炸藥在不同溫度下放氣量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，并結(jié)合TG-DSC法研究了不同粒度PBX炸藥的熱分解行為，考察了上述兩類(lèi)LLM-105基PBX炸藥的表觀(guān)活化能、分解活性及熱感度等，為評(píng)估普通和納米化的LLM-105基PBX炸藥的熱安定性提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1樣品和儀器

普通LLM-105炸藥(粒徑50 ～ 100μm)和納米化LLM-105炸藥(粒徑300～500nm)及其PBX炸藥，均為中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所自制。普通LLM-105基PBX炸藥的外觀(guān)為黃色粉末，密度為1.918g/cm3；納米化LLM-105基PBX炸藥外觀(guān)為綠色顆粒，密度為1.908g/cm3。

布氏壓力計(jì)，中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所自制；TG-DSC同步熱分析儀，德國(guó)NETZSCH公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1布氏壓力計(jì)法

用布氏壓力計(jì)(玻璃薄膜壓力計(jì))對(duì)不同粒度LLM-105基PBX炸藥進(jìn)行熱分解實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)前將樣品在50℃條件下真空干燥4h；當(dāng)樣品裝入布氏壓力計(jì)后在2.67Pa下連續(xù)抽真空4h，封閉出口；再將布氏壓力計(jì)浸入到恒溫油浴中即可開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。每隔一定時(shí)間記錄壓力計(jì)的壓力值。具體實(shí)驗(yàn)條件為：(1) 300℃，裝填密度為0.001g/cm3，進(jìn)行全分解實(shí)驗(yàn)；(2) 90、100、110、120 ℃，裝填密度為0.1g/cm3，進(jìn)行不同溫度下的熱分解實(shí)驗(yàn)。

1.2.2TG-DSC法

采用TG-DSC同步熱分析儀對(duì)普通的及納米化的LLM-105基PBX炸藥的熱性能相關(guān)參量進(jìn)行測(cè)量，坩堝類(lèi)型為氧化鋁陶瓷坩堝，載氣為高純氮?dú)猓瑲怏w流速為30mL/min，升溫速率分別為2、5、10和20 ℃/ min。

2　結(jié)果與討論

2.1LLM-105基PBX炸藥的等溫動(dòng)力學(xué)研究

2.1.1LLM-105基PBX炸藥的全分解

為了獲得普通和納米化的LLM-105基PBX炸藥的全分解放氣量在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積，以便于計(jì)算不同溫度、不同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率(分解深度)，利用布氏壓力計(jì)法分別對(duì)不同粒度的LLM-105基PBX炸藥進(jìn)行300℃高溫全分解實(shí)驗(yàn)。得到普通LLM-105基PBX炸藥全分解的放氣量為427.99mL/g，表明1.0g普通LLM-105基PBX炸藥完全分解產(chǎn)生的氣體總量為427.99mL，當(dāng)產(chǎn)生氣體為4.28mL則表明已經(jīng)分解了1%，若放氣量為0.43mL則意味著分解了0.1%，即分解深度為0.1%。同理，納米化LLM-105基PBX炸藥全分解的放氣量為593.33mL, 1.0g納米化LLM-105基PBX炸藥分解深度為0.1%時(shí)的氣體產(chǎn)量為0.59mL。

2.1.2LLM-105基PBX炸藥在恒溫下的熱分解

將普通和納米化的LLM-105基PBX炸藥分別置于布氏壓力計(jì)中，在90、100、110和120℃下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)恒溫?zé)岱纸鈱?shí)驗(yàn)，圖1為兩種LLM-105基PBX炸藥在上述溫度下不同時(shí)間段(t)釋放氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積(VH)。從圖1可以看出，兩種LLM-105基PBX炸藥在相同時(shí)間內(nèi)其熱分解放氣量均隨溫度的升高而增大；只是不同粒度LLM-105制備的PBX炸藥的熱分解反應(yīng)歷程有顯著差異，對(duì)于普通LLM-105基PBX炸藥而言，其熱分解由加速期至等速期再至減速期的過(guò)程清晰可見(jiàn)，只是溫度越高，加速期至等速期的時(shí)間間隔越短，基本上均是在等速期后才達(dá)到0.1%的分解深度，而對(duì)于納米化LLM-105基PBX炸藥，其分解反應(yīng)明顯更快，釋放相同氣體量所需時(shí)間明顯縮短，在加速期即達(dá)到0.1%的分解深度。

表1為普通(樣品1)及納米化(樣品2)LLM-105基PBX炸藥在不同溫度下分解深度達(dá)0.1%(即普通及納米化LLM-105基PBX炸藥熱分解產(chǎn)生的氣體量分別為0.43和0.59mL)所需的時(shí)間。由表1可以看出，隨著溫度的增加，兩種LLM-105基PBX炸藥分解0.1%所需的反應(yīng)時(shí)間(t)都縮短。而在相同溫度下納米化的LLM-105基PBX炸藥分解深度為0.1%所需時(shí)間明顯縮短，表明LLM-105基PBX炸藥經(jīng)納米化后在初始分解階段具有更高的反應(yīng)活性。初步推測(cè)這是由于LLM-105納米化后比表面積增大，而分解反應(yīng)速率與比表面積成正相關(guān)，比表面積越大，則起始分解反應(yīng)溫度越低，達(dá)到最大分解反應(yīng)速率的時(shí)間也越短。

表1　兩種LLM-105基PBX炸藥不同溫度下分解0.1%所需的時(shí)間

2.1.3LLM-105基PBX炸藥的等溫動(dòng)力學(xué)

炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)一定程度上反映了其反應(yīng)速率常數(shù)和熱安定性。根據(jù)溫度與反應(yīng)速率之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，即Arrhenius公式可推得LLM-105基PBX炸藥熱分解溫度與分解時(shí)間的關(guān)系，見(jiàn)式(1)

(1)

式中：t為分解時(shí)間，d；Ea為表觀(guān)活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(K·mol)；T為熱力學(xué)溫度，K；A為指前因子，s-1。

將表1相應(yīng)數(shù)值帶入公式(1)，以lgt對(duì)1/T作圖，由直線(xiàn)的斜率求得表觀(guān)活化能Ea，截距求得指前因子A。表2為L(zhǎng)LM-105基PBX炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)方程和參數(shù)。

表2　LLM-105基PBX炸藥熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和參數(shù)

由表2可知，納米化LLM-105基PBX炸藥表觀(guān)活化能(138.09kJ/mol)比普通的(74.67kJ/mol)有所提高，因此具有更高的反應(yīng)活性。

2.2LLM-105基PBX炸藥的非等溫動(dòng)力學(xué)

圖2為普通的和納米化的LLM-105基PBX炸藥的DSC和TG-DSC曲線(xiàn)，表3為上述兩類(lèi)不同粒度LLM-105基PBX炸藥在不同升溫速率時(shí)的DSC峰值。

表3　兩種LLM-105基PBX炸藥在不同升溫速率時(shí)的DSC曲線(xiàn)峰值溫度

從圖2和表3數(shù)據(jù)可以看出，納米化LLM-105基PBX炸藥的起始分解溫度和峰值溫度基本上均低于普通LLM-105基PBX炸藥，也進(jìn)一步表明納米化LLM-105基PBX炸藥具有更高的反應(yīng)活性。

圖2　兩種LLM-105基PBX炸藥的DSC和TG-DSC曲線(xiàn)Fig.2　DSC and TG-DSC curves of two kinds of LLM-105 based PBX explosives

2.2.1Kissinger法

Kissinger法[8]是由4條以上熱分析曲線(xiàn)(如DSC)的峰值溫度與升溫速率的關(guān)系求解表觀(guān)活化能，見(jiàn)式(2)

(2)

式中:β為升溫速率，K/s；Tp為DSC曲線(xiàn)的峰值溫度，K；Ea為表觀(guān)活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(K·mol)。

由表3中數(shù)據(jù)采用Kissinger法求得普通和納米化的LLM-105基PBX炸藥的表觀(guān)活化能分別為389.3kJ/mol 和215.7kJ/mol 。計(jì)算結(jié)果表明，普通LLM-105基PBX炸藥(樣品1)的表觀(guān)活化能大于納米化LLM-105基PBX炸藥(樣品2)，表明納米化LLM-105基PBX炸藥更易于發(fā)生分解反應(yīng)。

2.2.2Ozawa法

Ozawa法[8]屬于積分型的一種。通常在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中若反應(yīng)機(jī)制不變，應(yīng)為一組平行線(xiàn)。在等轉(zhuǎn)化率時(shí)，近似得到公式(3)

(3)

式中:β為升溫速率，K/s；A為指前因子，s-1；Ea為表觀(guān)活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(K·mol)；α為轉(zhuǎn)化率(分解深度)；Tp為DSC曲線(xiàn)的峰值溫度，當(dāng)α為常數(shù)時(shí)，F(xiàn)(α)為一個(gè)恒定值，lgβ與1/Tp成線(xiàn)性關(guān)系，可根據(jù)斜率求得活化能Ea。

將表3中Tp(從TG-DSC數(shù)據(jù)可知對(duì)應(yīng)分解深度約為50%)數(shù)據(jù)代入Ozawa方程，由lgβ-1/T圖的斜率，求得普通和納米化的LLM-105基PBX炸藥的熱分解表觀(guān)活化能Ea分別為379.9kJ/mol 和215.7kJ/mol ，與Kissinger法的結(jié)果相吻合。

與等溫動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果相比，非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)計(jì)算獲得的活化能明顯更大，這是因?yàn)閮烧哐芯康氖遣煌纸馍疃?，即不同分解速率下的活化能，分解速率越快則活化能越大，這也與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[9]。

2.3熱爆炸臨界溫度

依據(jù)國(guó)軍標(biāo)GJB 772A-97方法502.1，采用差示掃描量熱法評(píng)估LLM-105基PBX炸藥的熱安定性，由公式(4)計(jì)算加熱速率趨于零的放熱峰值溫度Tp0，然后用公式(5)估算LLM-105基PBX炸藥的熱爆炸臨界溫度。

Tp=Tp0+bβ+cβ2+dβ3

(4)

(5)

式中：Tp為升溫速率為β對(duì)應(yīng)的DSC峰值溫度，K；Tp0為加熱速率趨于零的DSC峰值溫度，K；b、c、d為擬合系數(shù)；Tb為爆炸臨界溫度，K。

將表3中的DSC峰值溫度Tp和升溫速率β代入公式(4)求得普通和納米化的LLM-105基PBX炸藥在升溫速率趨于零時(shí)的DSC峰值溫度分別為606.9和586.5K，將其代入公式(5)求得普通和納米化的LLM-105基PBX炸藥熱爆炸臨界溫度分別為615.0和600.4K，表明LLM-105基PBX炸藥經(jīng)納米化后的熱感度有所提高。

3　結(jié)　論

(1)利用布氏壓力計(jì)法的等溫動(dòng)力學(xué)研究表明，不同粒度LLM-105制備的PBX炸藥熱分解反應(yīng)歷程有顯著差異，在90～120℃內(nèi)，納米化LLM-105基PBX炸藥相比普通LLM-105基PBX炸藥分解反應(yīng)明顯加快， 90℃時(shí)，分解深度達(dá)到0.1%所需時(shí)間前者僅為0.25d，而后者則需16.49d。

(2)采用TG-DSC的非等溫動(dòng)力學(xué)研究也表明，普通和納米化的LLM-105基PBX炸藥的表觀(guān)活化能分別為389.26和215.73kJ/mol(Kissinger法和Ozawa法計(jì)算結(jié)果與之一致)，加熱速率趨于零時(shí)的DSC峰值溫度分別為606.94和586.48K，熱爆炸臨界溫度分別為615.0和600.4K，表明納米化LLM-105基PBX炸藥比普通的具有更高的初始分解活性，同時(shí)納米化后熱感度有所提高。

(3)等溫和非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)研究表明，不同分解深度即不同分解速率下的活化能各不相同，分解速率越快，活化能越大，這也與文獻(xiàn)報(bào)道相一致。

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Kinetics of Thermal Decomposition Reaction of LLM-105 Based PBX Explosives

AI Jin, LI Jian-jun, CHEN Jian-bo, CHEN Jie，YU Qian， XIONG Ying

(Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621900，China)

The curves of change in volume of gas evolved with time during the thermal decomposition of normal and nanocrystallization LLM-105 based plastic bonded explosive (PBX) at different temperatures were measured by Bourdon manometer method. The apparent activation energy of normal and nanocrystallization LLM-105 based PBX with decomposition extent of 0.1% was calculated based on Arrhenius formula. Non-isothermal thermal decomposition reaction kinetics of two kinds of LLM-105 based PBX was studied by TG-DSC. The results show that the apparent activation energy of normal and nanocrystallization LLM-105 based PBX explosives with decomposition extent of 0.1% obtained by Arrhenius formula is 74.67 and 138.09kJ/mol, respectively. The apparent activation energy of normal and nanocrystallization LLM-105 based PBX explosives with decomposition extent of about 50% obtained by Kissinger method is 389.26 and 215.73kJ/mol,the critical temperature of thermal explosion is 615.0 and 600.4K, respectively, which is consistent with the result calculated by Ozawa method. The characteristic peak temperature of two kinds of LLM-105 based PBX when heating rate towards zero is 606.94 and 586.48K, respectively. Compared with normal LLM-105 based PBX, thermal decomposition of nanocrystallization LLM-105 based PBX explosive has higher reactivity and its thermal sensitivity is also improved.

physical chemistry; LLM-105 based PBX; Bourdon manometer method; TG-DSC analysis; thermal decomposition kinetics

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.007

2015-11-18；

2016-05-27

國(guó)防科工局技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目；中物院化材所科技創(chuàng)新基金資助(KJCX-201412)

艾進(jìn)(1978-)，男，從事材料老化與相容性研究。E-mail：aijin@caep.cn

陳捷(1968-)，女，碩士，副研究員，從事材料老化與相容性研究。E-mail：chenjie311@caep.cn

TJ55;O643

A

1007-7812(2016)04-0037-05