韓迎春，俞亞冕，周錦蘭

(1.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢　430074；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明　650093)

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酸性電鍍液銅含量測(cè)定方法的綠色化

韓迎春1，俞亞冕2，周錦蘭1

(1.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢430074；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明650093)

酸性電鍍液，銅含量，光度法，綠色化，淀粉

電鍍銅已被廣泛應(yīng)用于家用電器、電子產(chǎn)品、日用五金、汽車(chē)配件、摩托車(chē)配件和塑料電鍍中[1]。其工藝多樣，最常用的有酸性光亮鍍銅、氰化鍍銅和焦磷酸鍍銅[2-3]。酸性光亮鍍銅因鍍液成分簡(jiǎn)單且穩(wěn)定、電流效率高、鍍層光亮整平、沉積速度快、成本相對(duì)較低、工藝操作維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)，已成為取代氰化物鍍銅和焦磷酸鹽鍍銅的主要鍍種[4]。該工藝鍍銅的鍍層質(zhì)量與鍍液中銅離子及氯離子濃度密不可分。銅離子濃度一般應(yīng)控制在76～88g/L范圍內(nèi)[5]。若含量過(guò)高，銅鹽則容易在陽(yáng)極表面形成結(jié)晶析出，造成陽(yáng)極鈍化；而含量過(guò)低，則上鍍速率慢，電流小，容易觸氫，致使結(jié)晶粗糙，使鍍層光亮度下降。氯離子是酸性鍍銅中不可缺少的無(wú)機(jī)酸離子，其濃度一般要求為80～120mg/L，缺少或含量過(guò)低都不能獲得理想的光亮銅鍍層，含量過(guò)高時(shí)會(huì)產(chǎn)生麻點(diǎn)[6-8]。嚴(yán)格控制工藝規(guī)范是維護(hù)電鍍液的重要手段，因此，酸性光亮鍍銅體系的銅離子與氯離子濃度的有效測(cè)定極為必要。有關(guān)氯離子的檢測(cè)，查閱文獻(xiàn)[9]，本文的重點(diǎn)是酸性光亮鍍銅液中銅離子含量的測(cè)定方法。

電鍍液中銅含量測(cè)定方法有電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)與原子吸收光譜法[10-11]、光度法[11-13]、碘量法[14]與極譜法[15]。ICP-AES與原子吸收光譜法具有選擇性強(qiáng)、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但是儀器較為貴重，難以在本科學(xué)生開(kāi)展課外創(chuàng)新活動(dòng)中普及。碘量法與極譜法均存在操作煩瑣等不足，分光光度法因儀器普及和容易操作等特點(diǎn)非常適應(yīng)在大學(xué)生課外研究中使用。光度法測(cè)銅常用的顯色劑有二乙氨硫代甲酸鈉(DDTC)、雙環(huán)己草酰二腙(BCO)與新亞銅靈(2，9-二甲基-1，10-菲啰啉)等。文獻(xiàn)[12-13]分別報(bào)道了在堿性條件下，用檸檬酸三銨作掩蔽劑，用BCO顯色測(cè)銅的分析方法。但銅與BCO生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性常小于其與DDTC的絡(luò)合產(chǎn)物，導(dǎo)致顯示速度較慢，檢出限量較高，并且在應(yīng)用中有BCO法測(cè)定結(jié)果偏低的報(bào)道。國(guó)標(biāo)采用DDTC或新亞銅靈與銅顯色測(cè)量的方法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)經(jīng)顯色、三氯甲烷或四氯化碳萃取水相中不穩(wěn)定的DDTC(新亞銅靈)與銅的絡(luò)合物、測(cè)定分析3步完成。三氯甲烷有較大的毒性，用其萃取污染環(huán)境，不符合綠色化要求?；诂F(xiàn)狀，探究準(zhǔn)確、高效、環(huán)境友好的測(cè)定方法極為必要。

本文介紹一種以DDTC為顯色劑，檸檬酸銨與乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)同作掩蔽劑，氨水與檸檬酸銨組成緩沖溶液，淀粉作穩(wěn)定劑，水相分光光度法直接測(cè)銅，實(shí)現(xiàn)了測(cè)定方法的綠色化。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

儀器：UV2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司；AA300原子吸收光譜儀，PERKINELMER公司。

試劑：所有試劑均為分析純(上海國(guó)藥)。

銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100.0μg/mL)：準(zhǔn)確稱(chēng)量0.393 0gCuSO4·5H2O置于燒杯中，加入30mLH2SO4(3mol/L)，用蒸餾水溶解后，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，定容，搖勻后備用。

氨水-檸檬酸銨(NH3·H2O—Cit)緩沖溶液：將150g檸檬酸銨以蒸餾水溶解后，加入濃氨水100mL，稀釋至1000mL，用酸度計(jì)加以校準(zhǔn)。

0.01mol/LEDTA溶液：稱(chēng)取3.72gEDTA，溶于適量蒸餾水中，稀釋至1000mL，備用。

DDTC試劑(10g/L)：稱(chēng)取1g銅試劑，溶于100mL氫氧化鈉(0.01mol/L)溶液中，濾去不溶物備用。

淀粉溶液(5g/L)：將2.5g可溶性淀粉以少許蒸餾水拌勻，慢慢加到已充分沸騰的500mL蒸餾水中，再加入0.2g硼酸，2mLAgNO3(0.01mol/L)溶液，繼續(xù)微沸5min，冷卻，備用。

1.2標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0μg/mL)：用1.0mL的移液槍吸取1.0mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10mL的容量瓶中，加入0.3mLH2SO4(3mol/L)，以蒸餾水稀釋至刻度。將銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0μg/mL)分1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 ，7.0，8.0mL于9只10mL的容量瓶中，在每只容量瓶中依次加入1.0mLNH3·H2O-Cit緩沖液、1.0mL0.01moL/LEDTA溶液、1.0mL5g/L淀粉溶液、1.0mL10g/LDDTC溶液，每加入一種溶液后立即搖勻，以蒸餾水定容。

將上述標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色后，以試樣空白為參比溶液，用紫外分光光度計(jì)掃描，測(cè)得該體系的最大吸收波長(zhǎng)λ為450nm。在該波長(zhǎng)處，分別測(cè)定不同銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，銅的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)作圖，得到測(cè)定銅的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.3試樣預(yù)處理

準(zhǔn)確量取某電鍍廠(chǎng)酸性光亮鍍銅液5.0mL于50mL燒杯中，加入25mL蒸餾水、2mL濃硝酸和0.5mL高氯酸，于電熱板上加熱至微沸，保持5min，冷卻后轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，用蒸餾水定容。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確量取預(yù)處理鍍銅液100μL于10.0mL容量瓶中，加入5.0mL蒸餾水后，依次加入1.0mLNH3·H2O-Cit緩沖液、1.0mL0.01mol/LEDTA溶液、1.0mL5g/L淀粉溶液、1.0mL10g/LDDTC溶液，再以蒸餾水定容，每加一種溶液后要立即搖勻。顯色后，以試樣空白為參比，用1cm比色皿在450nm波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

銅含量測(cè)定受體系pH值、選擇的吸收波長(zhǎng)、顯色劑的用量及顯色時(shí)間等多種因素的影響，本實(shí)驗(yàn)從如下幾方面進(jìn)行了優(yōu)化。

2.1.1不同波長(zhǎng)下待測(cè)物質(zhì)的吸收率

按實(shí)驗(yàn)方法操作，以水為參比液，在350 ～600nm范圍內(nèi)測(cè)試了Cu2 +離子濃度為3.2μg/mL的DDTC絡(luò)合物在不同波長(zhǎng)下的吸光度，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，λ在448 ～ 453nm之間試樣體系有最大吸光度。故本實(shí)驗(yàn)選擇450nm作為體系的檢測(cè)波長(zhǎng)。

圖1　吸收光譜圖

2.1.2體系pH值的影響

二乙氨硫代甲酸鈉萃取光度法是標(biāo)準(zhǔn)方法[11]。在氨性介質(zhì)中(pH值在8.0～10.0范圍內(nèi)) ，Cu2 +離子與DDTC生成黃棕色配位化合物。參考標(biāo)準(zhǔn)方法，實(shí)驗(yàn)中配制了pH值分別為7.5，8.0，8.5，9.0，9.5和10.0的系列待測(cè)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其吸光度。結(jié)果表明，當(dāng)pH值在7.5～9.5之間時(shí)，反應(yīng)溶液的吸光度基本穩(wěn)定，故本實(shí)驗(yàn)選用pH值8.5的NH3·H2O-Cit緩沖體系。

2.1.3增溶劑的選取

2.1.4顯色劑的用量

在7只10mL的容量瓶中，分別加入3.0mL10.0μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液、1.0mLNH3·H2O-Cit緩沖液、1.0mL0.01mol/LEDTA溶液和1.0mL5g/L淀粉溶液后，依次加入0.50、0.75、 1.00、 1.25、 1.50、 1.75和2.00mL10g/LDDTC溶液，以蒸餾水定容后測(cè)定吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)如圖2所示。

圖2　顯色劑的用量與絡(luò)合物吸光度的關(guān)系

由圖可知，當(dāng)顯色劑的用量加到1.0mL時(shí)，體系的吸光度達(dá)到最大值，進(jìn)一步加大用量，吸光度基本保持不變，故實(shí)驗(yàn)中選取加入1.0mL的顯色劑。

2.2線(xiàn)性范圍

在450nm處測(cè)得不同濃度銅標(biāo)準(zhǔn)的吸光度分別為0.130，0.311，0.478，0.662，0.876，1.014，1.241，1.375，以吸光度為縱坐標(biāo)，以銅的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)作圖，銅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3　標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖

由圖可知，在此體系中，溶液吸光度(y)與溶液中銅的濃度(x)的線(xiàn)性關(guān)系為y=-0.052 71+0.180 8x，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r= 0.998 05。銅離子濃度在 1.0～8.0μg/mL的范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律。

2.3重現(xiàn)性與加標(biāo)回收率

表1　酸性電鍍液的銅含量及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.3試樣分析

2.3.1試樣預(yù)處理?xiàng)l件的選擇

酸性光亮電鍍液中需添加含硫類(lèi)光亮劑，其硫化物會(huì)與銅離子發(fā)生作用，會(huì)干擾檢測(cè)，同時(shí)鍍液可能含有少量一價(jià)銅，如不將其轉(zhuǎn)化為二價(jià)銅也會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)時(shí)嘗試了用濃硝酸、濃硝酸與高氯酸混合液消除有機(jī)物與一價(jià)銅的干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，濃硝酸與高氯酸混合液消除干擾更有效，故選用濃硝酸與高氯酸混合液作為消化液。

2.3.2酸性電鍍液銅含量測(cè)定

將消化液稀釋到一定的濃度后，按標(biāo)準(zhǔn)溶液的水相光度測(cè)定方法，測(cè)定某電鍍廠(chǎng)提供的4種不同電鍍液中銅含量。為鑒定本實(shí)驗(yàn)所有方法的可靠性，同時(shí)用原子吸收光譜法測(cè)定4種電鍍液中的銅含量，兩種測(cè)定方法每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。結(jié)果如表2所示。

表2　酸性電鍍液的銅含量

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，兩種方法的測(cè)定結(jié)果基本一致。由此說(shuō)明新的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)電鍍液的銅含量分析十分有效。

3　結(jié)束語(yǔ)

國(guó)標(biāo)采用DDTC與銅顯色的光度法測(cè)銅[11]，實(shí)驗(yàn)經(jīng)顯色、三氯甲烷或四氯化碳萃取水相中不穩(wěn)定的DDTC與銅的絡(luò)合物、分析測(cè)試3個(gè)步驟。三氯甲烷有較大的毒性，用其萃取污染環(huán)境，不符合綠色化要求；同時(shí)萃取步驟帶來(lái)了實(shí)驗(yàn)的煩瑣與操作誤差。本文方法采用淀粉作穩(wěn)定劑，水相DDTC與銅的絡(luò)合物不需萃取分離，直接用水性光度法測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了測(cè)定方法的綠色化。方法操作簡(jiǎn)單，測(cè)定快速，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，無(wú)污染。

[1]鄧正平，鄒偉紅，趙國(guó)鵬，等.酸性鍍銅光亮劑的開(kāi)發(fā)[J].電鍍與精飾，2009(31)：13-16.

[2]LANDOITD.Electrodepositionscienceandtechnologyinthelastquartterofthetwentiethcentury[J].ElectrochemicalSociety，2002(149)：9-20.

[3]劉烈煒，郭諷，田煒，等.酸性鍍銅添加劑及其工藝的發(fā)層回顧[J].材料保護(hù)，2001(34)：19-20.

[4]高泉涌，趙國(guó)鵬，胡耀紅.酸性鍍銅添加劑研究進(jìn)展[J]．電鍍與涂飾，2010(29)：26-29.

[5]李立清，李敏，楊麗欽，等.酸性光亮鍍銅工藝中非光亮因素對(duì)鍍層質(zhì)量的影響[J].電鍍與環(huán)保，2013(33)：21-23.

[6]奚兵.酸性光亮銅鍍層不亮因素[J].電鍍與環(huán)保，2011(31)：48-50.

[7]楊勝奇.稀土在金屬表面處理工藝中的應(yīng)用技術(shù)[J].材料保護(hù)，2008(41)：81-84.

[8]袁詩(shī)璞，何永強(qiáng).酸性光亮鍍銅液中過(guò)多氯離子的去除[J].電鍍與涂飾，2013(32)：17-21.

[9]韓迎春，周錦蘭.酸性鍍銅液中氯離子含量的測(cè)定[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2013(10)：44-46.

[10]彭義華，張優(yōu)珍，徐艷，等.ICP-AES測(cè)定電鍍污泥中的Ag、Cu、Ni[J].化工環(huán)保，2008(28)：369-372.

[11]無(wú)錫市環(huán)境科學(xué)研究所.GB21900-2008，電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].江蘇：無(wú)錫市環(huán)境科學(xué)研究所，2008.

[12]郭崇武.BCO光度法測(cè)定堿性鍍鋅液中微量銅[J].電鍍與環(huán)保，1992(12)：27-28.

[13]劉定富，王華，龍霞.電鍍污泥酸浸出液中銅含量的測(cè)定[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010(42)：60-62.

[14]吳健君.Lix984萃取分離碘量法測(cè)定電鍍污泥中銅[J].廣東化工，2013(40)：141.

[15]秦淑琪，何英.測(cè)定電鍍液中銅、錫的新方法[J].西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005(41)：52-53.

[16]劉福嶺.食品物理與化學(xué)分析方法[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1987.

Green Method of Determination of Copper Ions in Acid Plating Bath

HAN Yingchun，YU Yamian，ZHOU Jinlan

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，HuzhongUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430074，China；2.FacultyofMetallurgicalandEnergyEngineering，KunmingUniversityofScienceandTechnology，Kunming650093，China)

acidplatingbath；contentofcopperions；photometry；greening；starch

2015-02-11；修改日期: 2015-03-11

韓迎春(1974-)，女，碩士，工程師，主要從事分析化學(xué)方面的研究。

O645

Adoi:10.3969/j.issn.1672-4550.2016.04.052