田　文，蔣　煒，余　徽

(四川大學(xué)　化學(xué)工程學(xué)院，成都　610065)

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納米TiO2制備及光催化學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)

田文，蔣煒，余徽

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都610065)

針對(duì)目前本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)計(jì)劃，學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)實(shí)驗(yàn)室開設(shè)創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)，以納米二氧化鈦(TiO2)光催化劑的制備、表征和性能評(píng)價(jià)作為試點(diǎn)實(shí)驗(yàn)。學(xué)生通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料，制訂不同的實(shí)驗(yàn)方案制備納米二氧化鈦光催化劑，掌握了表征該催化劑及評(píng)價(jià)該催化劑性能的方法。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)，學(xué)生的文獻(xiàn)調(diào)研能力、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能力和實(shí)驗(yàn)組織能力得到有效提高；通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比、討論和分析，提高了學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題及解決問題的能力，實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)的教學(xué)目的。

創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)；二氧化鈦；光催化劑；實(shí)驗(yàn)方案

自1972年文獻(xiàn)[1]首次在半導(dǎo)體TiO2電極上實(shí)現(xiàn)了光裂解水以來(lái)，TiO2半導(dǎo)體光催化劑的研究和應(yīng)用成為能源和環(huán)境領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性高、光催化性能好、可循環(huán)利用、來(lái)源豐富、無(wú)毒價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)[2]。TiO2的制備方法[3]包括化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、反相膠團(tuán)法、氣相法等，通過(guò)不同的摻雜改性方法如貴金屬沉積、離子摻雜、有機(jī)染料光敏化以及半導(dǎo)體復(fù)合等可進(jìn)一步提高其光催化性能和調(diào)控可利用光區(qū)[4]；同時(shí)，TiO2可降解如有機(jī)染料、有害氣體、酚類、噻吩等各種有機(jī)污染物，可選擇處理對(duì)象豐富[5]。

四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)實(shí)驗(yàn)在現(xiàn)有專業(yè)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)和綜合實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇以納米TiO2光催化劑的制備與應(yīng)用作為創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)題材，促使學(xué)生通過(guò)查閱文獻(xiàn)，自行設(shè)計(jì)催化劑制備方案，自主選擇光催化處理對(duì)象，通過(guò)與教師討論確定具體方案后，獨(dú)立搭建設(shè)備完成TiO2光催化劑的制備、表征和性能評(píng)價(jià)工作。四川大學(xué)化工學(xué)院公用儀器開放平臺(tái)的比表面積分析儀、納米激光粒度儀、紫外可見分光光度計(jì)、傅立葉紅外光譜儀、單色光源等儀器設(shè)備，為學(xué)生對(duì)光催化劑的表征和性能評(píng)價(jià)方案的制定提供了充足的靈活性，為強(qiáng)調(diào)創(chuàng)新性、自主性的教學(xué)目標(biāo)提供了堅(jiān)實(shí)的設(shè)備基礎(chǔ)。

自2013年開設(shè)“納米二氧化鈦光催化劑的合成及其光催化性能評(píng)價(jià)”創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)以來(lái)，已完成了對(duì)兩屆學(xué)生的培養(yǎng)與指導(dǎo)，達(dá)到了讓學(xué)生了解和掌握光催化過(guò)程原理和技術(shù)，培養(yǎng)學(xué)生自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的能力的預(yù)設(shè)目標(biāo)。本文選取3組學(xué)生實(shí)驗(yàn)作為樣本，根據(jù)納米TiO2光催化劑制備方法到其表征及性能評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程的分析，對(duì)該創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)在方案設(shè)計(jì)、實(shí)施和結(jié)果討論上的異同進(jìn)行對(duì)比，討論創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ綄?duì)實(shí)現(xiàn)化學(xué)工程與工藝專業(yè)實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)目標(biāo)的應(yīng)用特點(diǎn)。

1　材料與儀器

1.1材料

1.2儀器

ASS 3500型比表面積分析儀(北京彼奧德電子科技有限公司)；Rise-2002激光粒度儀(湖南潤(rùn)之科技有限公司)；Alpha-1506紫外可見分光光度計(jì)(上海譜元儀器有限公司)；XRF-1800 X射線熒光光譜(日本島津制作所)。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1溶膠-凝膠法

TiO2溶膠凝膠法的制備主要包括水解縮合和凝結(jié)兩部分：縮合是將溶質(zhì)分子或離子縮合為大分子聚合物即膠粒的過(guò)程，這些膠粒分散在介質(zhì)中稱為溶膠；在一定條件下膠粒聚集、合并并轉(zhuǎn)化成濕凝膠稱為凝結(jié)。實(shí)驗(yàn)步驟:取10 mL鈦酸丁酯緩慢加入35 mL無(wú)水乙醇中，用磁力攪拌器攪拌10 min，得到淡黃色溶液1；將2 mL硝酸和10 ml去離子水加35 mL的無(wú)水乙醇中，攪拌均勻得到溶液2；在磁力攪拌下將溶液2緩慢滴加到溶液1中得到白色溶膠；靜置陳化3 h后得到略帶透明的凝膠；將凝膠置于90 ℃烘箱內(nèi)烘干后放入坩堝中，在400～500 ℃條件下煅燒3 h后取出，得到白色TiO2顆粒。

2.2水解法

水解法以TiCl4或Ti(SO4)2等無(wú)機(jī)鈦鹽為原料，加入氨水、碳酸銨或NaOH等堿類物質(zhì)，生成無(wú)定形的Ti(OH)4，將生成的沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥后，經(jīng)過(guò)煅燒得到TiO2粉體。實(shí)驗(yàn)步驟:將10 mL四氯化鈦緩慢加入30 mL無(wú)水乙醇中，用磁力攪拌器攪拌10 min，得到溶液3，控制水浴溫度70 ℃；量取5 ml氨水，充分?jǐn)嚢柘录尤肴芤?中，逐漸得到白色沉淀；過(guò)濾后置于烘箱中90 ℃干燥，粉末于400～500 ℃條件下煅燒3 h后取出，得到TiO2顆粒。

2.3陽(yáng)極氧化法

實(shí)驗(yàn)步驟:取1 cm×3 cm的鈦片，用砂紙物理拋光；再用丙酮進(jìn)行化學(xué)拋光；將拋光的鈦片接入電極，并放入盛有電解液氟化氫的電解槽中，將電解槽放入25 ℃恒溫水浴中；接通電流，開始進(jìn)行陽(yáng)極氧化，該過(guò)程中不斷攪拌電解液使傳質(zhì)均勻，斷電后取出鈦片，用刀刮下表面白色粉末，干燥、煅燒得到TiO2顆粒。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1TiO2的比表面積測(cè)定

采用ASS 3500型比表面積分析儀對(duì)溶膠凝膠法制備的二氧化鈦進(jìn)行比表面積測(cè)定。首先標(biāo)定一定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸附面積，然后測(cè)量待測(cè)樣品的吸附面積，通過(guò)公式計(jì)算得到待測(cè)樣品比表面積:

通過(guò)檢測(cè)得到0.15～0.25 mm TiO2顆粒的比表面積:

S=6.745 m2/g

3.2TiO2的粒度分布測(cè)定

利用激光粒度儀對(duì)水解法制備的TiO2進(jìn)行粒度分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，通過(guò)計(jì)算得到平均粒度d=123.4 μm。

圖1　TiO2粒度分布

3.3二氧化鈦的X射線熒光光譜的測(cè)定

利用X射線熒光光譜對(duì)陽(yáng)極氧化制備TiO2進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1　TiO2樣品的元素含量

3.4甲基橙溶液、羅丹明B溶液、苯酚溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

分別配置不同濃度的甲基橙溶液、羅丹明B溶液、苯酚溶液；用紫外可見分光光度計(jì)全譜掃描，測(cè)得不同濃度下溶液的吸光度作為標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果如圖2所示:甲基橙溶液、羅丹明B溶液、苯酚溶液濃度和吸光度成良好的線性關(guān)系，R2分別為0.99428、 0.99815、 0.99729。

圖2　甲基橙溶液、羅丹明B溶液、苯酚溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.5TiO2光催化活性檢測(cè)

分別稱取溶膠凝膠法、水解法、陽(yáng)極氧化法制備的TiO20.05 g于試管中，標(biāo)記為試管(1)，(2)，(3)，再分別量取10 mL甲基橙溶液(16 mg/L)、羅丹明B溶液(6.0 mg/L)、苯酚溶液(50 mg/L)，加入對(duì)應(yīng)試管中，將試管放入光反應(yīng)器中進(jìn)行光降解試驗(yàn)，各樣品選取相等的時(shí)間間隔取樣，所取溶液用離心機(jī)離心后取上層清液用紫外分光光度計(jì)分析吸光度值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示；利用吸光度與各溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制轉(zhuǎn)化率曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3　溶液降解率隨時(shí)間的變化關(guān)系

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，同學(xué)們可能因?yàn)楦鞣N各樣的操作失誤或設(shè)計(jì)缺陷導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的重復(fù)或無(wú)法正常進(jìn)行，對(duì)于這些原因，可以通過(guò)組織學(xué)生進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后的分析討論課進(jìn)行總結(jié)，完善學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的理解，增強(qiáng)他們的總結(jié)能力和科研思考能力。比如，以溶膠凝膠法制備TiO2時(shí)酞酸丁酯非常容易水解，如果實(shí)驗(yàn)容器不干燥會(huì)引起酞酸丁酯水解產(chǎn)生Ti(OH)4沉淀，因此要保證所用儀器絕對(duì)干燥；在滴加混合溶液過(guò)程中必須劇烈攪拌溶液，防止溶膠形成的過(guò)程中產(chǎn)生沉淀；在進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，要把通氣管路固定住，防止光解過(guò)程中因通氣不暢導(dǎo)致TiO2沉在底部等。

4　結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)比學(xué)生實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證明了創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)自由設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案的可行性。每組學(xué)生通過(guò)查閱資料制定了不同的實(shí)驗(yàn)路線和表征方法，其文獻(xiàn)調(diào)研能

力、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能力和實(shí)驗(yàn)組織能力得到有效提高，同時(shí)也對(duì)分析儀器的原理及操作進(jìn)行了學(xué)習(xí)，實(shí)現(xiàn)了建設(shè)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)的目的。

[1]FUJISHIMA A，HONDA K.Electrochemical photolysis of water at semiconductor electrode[J].Nature，1976，238:37-38.

[2] 田娜，龍浩，趙增迎.納米TiO2光催化性能研究進(jìn)展及其影響因素探討[J].山西建筑，2012，38(17):132-133.

[3] 趙小遠(yuǎn).納米TiO2的制備及其應(yīng)用[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2003，1(31):25-27.

[4] 白蕊，李巧玲，李建強(qiáng)，等.納米TiO2摻雜改性及應(yīng)用的研究進(jìn)展，2010，5(31):24-27.

[5] 孫鳳英，馬春磊.納米TiO2光催化材料及其在凈化大氣污染中的應(yīng)用[J].森林工程，2007，5(23):19-21.

Innovation Experiment of TiO2Preperation and ItsPhotocatalyst Performance for Undergraduate

TIAN Wen，JIANG Wei，YU Hui

(College of Chemical Engineering，Si Chuan University，Chengdu 610065，China)

Innovative experiments are offered in chemical engineering and Technology Specialty Laboratory according to current syllabus of experiments for undergraduates.Preparation，characterization and performance evaluation of nano TiO2photocatalyst are chosen as the first innovative experiment.During this experiment，students developed different experimental routes to prepare nano TiO2photocatalyst after a review of related literature，and they grasped different methods to characterize the prepared photocatalyst and evaluate its performance.The students’ abilities on literature research，experimental design and organization have been improved.In addition，the ability of students’ problem finding and solving skills has been practiced by comparison，discussion and analysis of the experiment，which achieved the purpose to offer innovative experiments.

innovative experiment; TiO2; photocatalyst

2015-01-11；修改日期: 2015-06-29

田文(1987-)，女，碩士生，實(shí)驗(yàn)師，主要從事實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作與研究。

G642.423；O6-3

A

10.3969/j.issn.1672-4550.2016.01.009