秦艷敏，梁美娜*，王敦球，朱義年，唐沈，李歡歡，張濤

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林541006；2.廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林541004）

秦艷敏1，2，梁美娜1，2*，王敦球1，2，朱義年1，2，唐沈1，2，李歡歡1，2，張濤1，2

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林541006；2.廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林541004）

以桑樹(shù)桿為原料，通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，利用氧化和共沉淀法制備桑樹(shù)桿生物炭/鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑（MBFMA），考察pH值、離子強(qiáng)度、共存離子對(duì)吸附劑除As（Ⅴ）吸附性能的影響，并對(duì)MBFMA進(jìn)行了表征，探討了吸附機(jī)理。研究結(jié)果表明，制備復(fù)合吸附劑的最佳工藝為：KMnO4濃度40 g·L-1、FeCl2濃度40 g·L-1、浸漬時(shí)間24 h，煅燒溫度400℃，煅燒時(shí)間3 h。在pH范圍為2.0～7.0時(shí)，吸附劑對(duì)As（Ⅴ）的吸附效果最佳；硝酸根、硫酸根、碳酸根和磷酸根溶液對(duì)除砷效果有不同程度的影響，其中磷酸鹽的影響最大，離子強(qiáng)度對(duì)除砷效果影響不大；與Freundlich相比，Langmuir模型能夠較好地描述MBFMA對(duì)As（Ⅴ）的吸附行為，25℃下最大吸附量為4.87 mg·g-1。能譜分析表明吸附As（Ⅴ）的MBFMA含有0.34%的砷，F(xiàn)TIR定性分析表明羥基、羧基、內(nèi)酯基是MBFMA表面的主要特征官能團(tuán)，XPS分析表明鐵、錳和表面含碳官能團(tuán)參與了吸附反應(yīng)，MBFMA對(duì)As（Ⅴ）的吸附是專(zhuān)性吸附。

桑樹(shù)桿；鐵錳氧化物；制備；吸附；As（Ⅴ）

秦艷敏，梁美娜，王敦球，等.桑樹(shù)桿生物炭/鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑的制備及其對(duì)As（Ⅴ）的吸附機(jī)理研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（7）：1398-1406.

QIN Yan-min，LIANG Mei-na，WANG Dun-qiu，et al.Preparation and arsenic adsorption and its mechanisms by mulberry stem biochar/Fe-Mn oxides composite adsorbent［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（7）：1398-1406.

砷及其化合物的大范圍應(yīng)用會(huì)導(dǎo)致一系列環(huán)境問(wèn)題，例如：冶煉行業(yè)［1］和含砷礦床開(kāi)發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的含砷廢水的排放增大了環(huán)境水體中砷的含量以及分布范圍。水體中的砷主要以As（Ⅴ）和As（Ⅲ）［2-3］存在，砷的含量超過(guò)了一定的濃度限值就會(huì)對(duì)人體造成危害。有研究表明，人體攝取70～80 mg的砷對(duì)人體的危害將是致命的，長(zhǎng)期飲用砷濃度為3 mg·L-1左右的飲用水會(huì)引起慢性中毒，含砷水對(duì)人體健康的危害主要有致癌［4］以及引起皮膚?。?-6］。水體砷污染已成為亟待解決的環(huán)境問(wèn)題，引起了環(huán)保學(xué)者的普遍關(guān)注。

目前，含砷廢水的處理方法主要有膜分離法［7］、氧化法［3］、沉淀法［8］、吸附法［9］、離子交換法［10］等。其中，吸附法因其原料來(lái)源廣泛、操作簡(jiǎn)單、成本低以及不易造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。有研究表明［11］，金屬氧化物表面的官能團(tuán)能夠通過(guò)表面復(fù)雜的反應(yīng)或靜電吸附來(lái)去除水體中的重金屬污染物，鐵的氧化物對(duì)As（Ⅴ）具有較好的吸附能力［12-13］，可以利用鐵氧化物改性［14-15］吸附劑來(lái)增大其對(duì)As（Ⅴ）的吸附能力，錳的氧化物也具有較強(qiáng)的氧化性［16-17］和吸附活性，因而可以利用鐵錳氧化物來(lái)處理含As（Ⅴ）廢水。但是相關(guān)研究［18］顯示，鐵錳氧化物的絮凝性比較差，機(jī)械強(qiáng)度不高，空結(jié)構(gòu)比較少，所以可以考慮把鐵、錳氧化物和其他的吸附劑結(jié)合起來(lái)，提高復(fù)合吸附劑吸附能力。

廣西桑蠶業(yè)發(fā)展迅速，2005年的桑園面積已達(dá)到9.4萬(wàn)hm2，桑繭產(chǎn)量14.85萬(wàn)t，到2015年，全區(qū)桑園面積超過(guò)20萬(wàn)hm2，蠶繭產(chǎn)量突破了34.5萬(wàn)t，蠶繭產(chǎn)量已連續(xù)11年全國(guó)第一。然而在帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，大量積累的桑樹(shù)桿的有效利用也成為要解決的問(wèn)題。桑樹(shù)桿生物質(zhì)含有大量的纖維素與半纖維素，可以作為制備吸附劑的原料利用。本文以桑樹(shù)桿為主要原料，利用氧化和共沉淀法制備桑樹(shù)桿生物炭/鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑（MBFMA），通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)研究確定了制備MBFMA的最佳工藝條件，并研究了最佳制備條件下獲得的MBFMA對(duì)As（Ⅴ）的吸附性能，探討其對(duì)As（Ⅴ）的吸附機(jī)理，為資源化利用農(nóng)業(yè)廢棄物探索新的途徑。

1　材料與方法

1.1儀器和試劑

主要儀器：SA-20原子熒光形態(tài)分析儀；pH儀；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀；NICOLET 6700 FT-IR傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀；X′Pert PRO型衍射儀。

主要試劑：Na3AsO4·7H2O、KMnO4、FeCl2均為分析純，HNO3為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2MBFMA的制備

桑樹(shù)桿去皮用破碎機(jī)破碎，過(guò)20目篩后烘干備用。取10 g備用的桑樹(shù)桿放入500 mL的燒杯中，加入100 mL濃度為20～50 g·L-1的高錳酸鉀溶液，機(jī)械攪拌10 min，用玻璃表面皿蓋住，浸漬12～48 h后過(guò)濾；過(guò)濾后的濾渣重新放入500 mL燒杯中，在快速攪拌下加入10～40 g·L-1的氯化亞鐵溶液100 mL，機(jī)械攪拌10 min，浸漬12～48 h后過(guò)濾；過(guò)濾后的濾渣重新放入500 mL燒杯中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氫氧化鈉溶液50 mL，充分?jǐn)嚢杈鶆?，浸漬6 h后過(guò)濾，再用超純水充分洗滌；將得到的濾渣放在磁盤(pán)中，在60～70℃下干燥12 h，得到干燥的MBFMA；將干燥的混合物放入坩堝中，在400～550℃下煅燒1～4 h，用研缽研磨，過(guò)100目篩，得到MBFMA。按5因素4水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，即L16（45）設(shè)計(jì)制備實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平如表1。

表1　正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 1 Levels of factors in orthogonal experiment

1.3對(duì)吸附As（Ⅴ）前后的MBFMA的表征

表征所用設(shè)備及其分析測(cè)試參數(shù)如下：

XRD：X′Pert3Powder型多功能X-射線衍射儀，Cu靶Kα輻射，特征X射線波長(zhǎng)λ=1.54056?，掃描速度0.6565°·s-1，掃描范圍10～90。

電鏡掃描：S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓為5.0kV。

XPS分析：ESCALAB250Xi X射線光電子能譜儀，單色化X射線槍工作直徑500 μm，通能100 eV，步長(zhǎng)1eV，采用能量校正方式。

FT-IR分析：NICOLET6700FT-IR傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀，樣品與KBr粉末按照1：80的比例充分混合均勻，壓片后測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為4000～400cm-1，分辨率為0.1 cm-1，信噪比45000：1。

1.4吸附試驗(yàn)

稱(chēng)取一定量的MBFMA放于100 mL的塑料離心管中，加入50 mL一定濃度的含As（Ⅴ）溶液于塑料離心管中，用1 mol·L-1的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH到設(shè)定值，在恒溫水浴振蕩器上以200 r·min-1轉(zhuǎn)數(shù)振蕩到設(shè)定的吸附時(shí)間，取出后置于臺(tái)式離心機(jī)中以4000r·min-1離心5min，然后用0.45μm的濾膜過(guò)濾，用原子熒光法測(cè)定濾液中剩余As（Ⅴ）的濃度。

2　結(jié)果與分析

直觀分析。

2.1正交試驗(yàn)結(jié)果

制備正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2、直觀分析如表3所示。以砷的吸附量和MBFMA的得率為考核指標(biāo)進(jìn)行

表2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiment

由表3直觀分析的極差結(jié)果可知：五個(gè)因素對(duì)砷吸附值影響的主次關(guān)系是D＞A＞C＞E＞B，最佳條件是A3B4C2D1E3；對(duì)復(fù)合吸附劑得率影響的主次關(guān)系是A＞E＞D＞C＞B，最佳條件是A4B2C1D1E2。兩個(gè)指標(biāo)最優(yōu)條件的最大差異是因素B，結(jié)合所得數(shù)據(jù)知道因素B對(duì)砷吸附值的影響比較大，同時(shí)考慮本研究的目的是制備一種對(duì)As（Ⅴ）吸附量大的吸附劑，所以選擇制備MBFMA的最優(yōu)條件是A3B4C2D1E3，即：KMnO4濃度為40 g·L-1、FeCl2濃度為40 g·L-1、浸漬時(shí)間為24 h，煅燒溫度為400℃，煅燒時(shí)間為3 h。最佳條件下制備出來(lái)的樣品將其用于吸附As（Ⅴ）的性能研究。

2.2MBFMA表征結(jié)果

2.2.1紅外光譜分析

MBFMA紅外光譜分析結(jié)果如圖1所示。主要特征吸收峰出現(xiàn)在3330、1580、1380、835、559 cm-1波數(shù)位置，于1380 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)的吸收峰是由酚羥基的O-H的面內(nèi)變形振動(dòng)所致，于1580 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)的吸收峰是由羧基、羥基和內(nèi)酯基的C-O和C=C的伸縮振動(dòng)形成的，而3330 cm-1處吸附峰是由其表面的C-H鍵的伸縮振動(dòng)。

2.2.2X射線衍射分析

MBFMA的X射線衍射分析結(jié)果如圖2所示。MBFMA沒(méi)有明顯的晶體結(jié)構(gòu)，說(shuō)明MBFMA是無(wú)定形的。利用x′pert Highscore軟件對(duì)各個(gè)峰值進(jìn)行分析，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF卡片號(hào)為01-089-2807）進(jìn)行比較，在MBFMA中鐵、錳、氧的摩爾比接近（為1：5：8），混合物中鐵錳氧化物的分子式可表達(dá)為Mn0.43Fe2.57O4。

表3　正交試驗(yàn)結(jié)果直觀分析Table 3 Result analysis of orthogonal experiment

2.3pH值的影響

MBFMA質(zhì)量0.1 g，As（Ⅴ）初始濃度為1 mg·L-1和2 mg·L-1，溶液體積50 mL，溶液pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10和11，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。在此條件下進(jìn)行了pH影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，當(dāng)pH為2～7時(shí)，pH對(duì)As（Ⅴ）吸附量的影響比較小，當(dāng)pH大于7時(shí)，吸附量隨著pH的增加而減小。這是因?yàn)槲搅康拇笮≈饕c溶液中砷酸根的存在形態(tài)有關(guān)。當(dāng)pH在0～2范圍時(shí)，以H3AsO4存在［19］；當(dāng)pH在3～6范圍時(shí)，以H2AsO-4存在［20］；當(dāng)pH在7～11范圍時(shí)，以HAsO2-4存在［21］；當(dāng)pH在12～14范圍時(shí)，以AsO3-4存在［22］。經(jīng)測(cè)定，MBFMA零點(diǎn)電位pHPZC=3.81。當(dāng)被吸附溶液的pH在2～3.81范圍內(nèi)，溶液pH＜pHPZC，吸附劑表面帶正電荷，溶液中的As（Ⅴ）主要以H2AsO-4形態(tài)存在，吸附劑與吸附質(zhì)處于異電吸引狀態(tài)，有利于吸附；當(dāng)被吸附溶液的pH在3.81～7.0范圍內(nèi)，溶液pH＞pHPZC，復(fù)合吸附劑表面帶負(fù)電荷，As（Ⅴ）主要以H2AsO-4存在，但由于H2AsO-4帶的電荷量較HAsO2-4電荷量少，在pH2～7時(shí)，pH對(duì)As（Ⅴ）吸附量的影響比較小，而當(dāng)pH大于7后，吸附量下降很快。這與文獻(xiàn)［23］、［24］報(bào)道的結(jié)果相一致。

圖1　復(fù)合吸附劑FTIR圖譜Figure 1 FTIR spectra of MBFMA

圖2　復(fù)合吸附劑XRD圖Figure 2 X-ray diffraction spectra of MBFMA

2.4吸附時(shí)間的影響

MBFMA質(zhì)量0.1 g，初始As（Ⅴ）濃度為2 mg·L-1和10mg·L-1，溶液體積50mL，溶液pH=5，溫度為25℃，取樣時(shí)間分別為0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、5、6、8、10、12、15、18、21、24、27、30、36、48 h。在此條件下進(jìn)行了吸附時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。MBFMA對(duì)As（Ⅴ）的吸附隨著吸附時(shí)間的增加而逐漸增大。當(dāng)As（Ⅴ）初始濃度為2 mg·L-1時(shí)，吸附量隨時(shí)間的變化不明顯。這是因?yàn)槌跏紳舛容^低，而在復(fù)合吸附劑上面的吸附行為較快，很快就達(dá)到了平衡。當(dāng)初始As（Ⅴ）的濃度增加為10 mg·L-1時(shí)，可以看出，吸附開(kāi)始的5 h內(nèi)，As（Ⅴ）的去除較快，隨著時(shí)間的增加，吸附速率逐漸減慢，最后趨于穩(wěn)定，吸附在24 h左右達(dá)到平衡。

2.5吸附等溫線

實(shí)驗(yàn)溫度為25、35、45℃，初始As（Ⅴ）濃度分別在0.5、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、20 mg·L-1，MBFMA質(zhì)量為0.1 g。對(duì)比試驗(yàn)加入0.1 g桑樹(shù)桿生物炭，實(shí)驗(yàn)溫度25℃。在此條件下進(jìn)行吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。

圖3　pH對(duì)As（V）吸附的影響Figure 3 Effect of pH on As（V）adsorption by MBFMA

圖4　吸附時(shí)間對(duì)As（V）吸附的影響Figure 4 Effect of contact time on As（V）adsorption by MBFMA

采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)MBFMA吸附As（Ⅴ）的等溫線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果如圖5和圖6，擬合模型參數(shù)列于表4。從表4可知，25、35℃和45℃下，Langmuir吸附等溫方程擬合的決定系數(shù)R2分別為0.954、0.958、0.953。根據(jù)Langmuir模型成立的假設(shè)條件可知，MBFMA對(duì)As（Ⅴ）的吸附更傾向于單分子層［25］的吸附，形成單層覆蓋，當(dāng)吸附達(dá)到平衡后在吸附劑的表面沒(méi)有吸附質(zhì)的轉(zhuǎn)移。25℃、35℃和45℃下的最大吸附量分別為4.87、5.30、5.62 mg·g-1。25℃下，純桑樹(shù)桿生物炭最大吸附量是4.26 mg·g-1，MBFMA相對(duì)純桑樹(shù)桿生物炭對(duì)砷吸附量提高了14.3%。25、35℃和45℃下，F(xiàn)reundlich吸附等溫方程擬合的決定系數(shù)R2分別為0.945、0.953、0.960，相對(duì)于Freundlich吸附等溫方程，MBFMA對(duì)As（Ⅴ）的吸附更符合Langmuir吸附等溫方程。

圖5　Langmuir等溫模型擬合曲線Figure 5 Langmuir isotherms for As（V）adsorption on MBFMA and mulberry stem biochar

圖6　Freundlich等溫模型擬合曲線Figure 6 Freundlich isotherms for As（V）adsorption on MBFMA and mulberry stem biochar

由表4可見(jiàn)，隨著吸附溫度的升高，As（Ⅴ）的飽和吸附量也隨之增加，說(shuō)明溫度的升高對(duì)As（Ⅴ）的吸附是有利的。Ruijiang Liu等［26］的研究也得到了同樣的結(jié)論，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)水溶液的溫度由40℃升高到90℃，As（Ⅴ）的吸附量增大了60%以上。孫麗鳳［27］利用活性氧化鋁吸附As（Ⅴ）的研究表明，當(dāng)As（Ⅴ）溶液的初始濃度為1.8 mg·L-1時(shí)，As（Ⅴ）的吸附量在0.4 mg·g-1左右；婁淑芳等［28］利用稻稈來(lái)吸附飲用水中的As（Ⅴ），當(dāng)As（Ⅴ）初始濃度為300 μg·L-1時(shí)，As（Ⅴ）的吸附量是0.003 mg·g-1。龍小燕［29］利用Fe/Ti改性活性炭吸附砷，其對(duì)As（Ⅴ）的吸附量為2.541 9 mg·g-1。Ayoob S等［30］利用鈣化礬土吸附水溶液中的砷，當(dāng)砷的初始濃度為2 mg·L-1時(shí)，砷的吸附量為0.61 mg·g-1。由此可見(jiàn)，利用鐵錳氧化物來(lái)改性桑樹(shù)桿，可以在很大程度上提高生物質(zhì)對(duì)As（Ⅴ）的吸附能力。

2.6共存離子的影響

水溶液中除了含有砷污染物外，還含有一定量的共存電解質(zhì)，從而影響溶液的離子強(qiáng)度［28］，這些電解質(zhì)可以與被吸附的物質(zhì)爭(zhēng)奪吸附劑上面的可吸附位點(diǎn)［16］，影響吸附劑的吸附效果。選取NaNO3作為電解質(zhì)的代表，來(lái)驗(yàn)證離子強(qiáng)度對(duì)吸附效果的影響，共存離子影響實(shí)驗(yàn)條件：MBFMA 0.1 g，初始As（Ⅴ）濃度為2 mg·L-1，溶液體積50 mL，pH=5，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，考察2種不同濃度（1 mg·L-1、10 mg·L-1）的硝酸根、硫酸根、碳酸根和磷酸根溶液對(duì)As（Ⅴ）吸附效果的影響。

四種不同濃度的共存離子對(duì)As（Ⅴ）吸附效果的影響如圖7所示。硝酸根、硫酸根和碳酸根對(duì)MBFMA吸附As（Ⅴ）幾乎沒(méi)有影響，1 mg·L-1的磷酸根離子的存在對(duì)As（Ⅴ）吸附的影響很小，而當(dāng)磷酸根離子濃度為10 mg·L-1時(shí)，其對(duì)As（Ⅴ）吸附的影響比較大，As（Ⅴ）的吸附量由0.93 mg·g-1降低到0.85 mg·g-1，降低了12.4%。其可能的原因是P和As同位于元素周期表中第V族元素，兩者的化學(xué)性質(zhì)比較相似，表面化合物具有相似的類(lèi)型，荷電能力相差不大，空間結(jié)構(gòu)也相似，在水溶液中具有相似的化學(xué)行為，因而磷酸根與As（Ⅴ）競(jìng)爭(zhēng)吸附復(fù)合吸附劑的吸附位點(diǎn)，減小了As（Ⅴ）的吸附量。其次，磷酸根可以與復(fù)合吸附劑中鐵的氧化物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成內(nèi)球配合物［31］，進(jìn)一步抑制對(duì)As（Ⅴ）的吸附。Gong等［32］也探討了共存陰離子對(duì)As（Ⅴ）吸附影響，得出了相似的結(jié)論，影響主次順序?yàn)镻O3-4＞SiO2-3＞CO2-3＞SO2-4，其中由于磷酸鹽的加入，As（Ⅴ）的去除率降低了35.92%。

表4　不同溫度下等溫方程擬合參數(shù)Table 4 Parameters of Langmuir and Freundlich models at different temperatures

2.7離子強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：MBFMA 0.1 g，初始As（Ⅴ）濃度為2 mg·L-1，溶液體積50 mL，其中NaNO3的濃度分別為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5 mol·L-1，pH=5，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，離子強(qiáng)度對(duì)As（Ⅴ）吸附效果的影響如圖8所示。

從圖8可以看出，離子強(qiáng)度對(duì)As（Ⅴ）吸附量的影響不大，吸附量下降趨勢(shì)不明顯，吸附量最大減小了3.1%。此實(shí)驗(yàn)條件下的離子強(qiáng)度對(duì)As（Ⅴ）吸附的影響不敏感，As（Ⅴ）與MBFMA之間形成了內(nèi)層表面絡(luò)合物［33］，屬于內(nèi)球絡(luò)合吸附［34］，復(fù)合吸附劑對(duì)As（Ⅴ）的吸附屬于專(zhuān)性吸附［35］。

2.8吸附機(jī)理分析

2.8.1能譜分析

MBFMA吸附As（Ⅴ）前后的能譜分析如圖9所示。從圖9（a）、圖9（b）可以看出，由于測(cè)定時(shí)選取點(diǎn)的不同以及各個(gè)元素分布的不均勻，元素的含量存在一定的差異，C、O、Mn和Fe吸附前后的質(zhì)量百分比（%）分別為37.67、30.08、23.37、2.27和25.06、29.26、11.77、33.32。吸附As（Ⅴ）之后的MBFMA的能譜中含有元素As，其質(zhì)量百分比（%）為0.34。

2.8.2X射線光電子能譜分析

MBFMA吸附As（Ⅴ）前后XPS分析如圖10所示。吸附As（Ⅴ）之前的MBFMA XPS譜圖上在結(jié)合能為44.16 eV處沒(méi)有As3d軌道特征峰，而在吸附As（Ⅴ）之后的MBFMA XPS譜圖上在結(jié)合能為44.16 eV處有As3d軌道特征峰，表明吸附劑表面有一定量的As元素存在。

圖11是吸附前后吸附劑表面Fe2p軌道和Mn2p軌道的XPS掃描圖。Fe2p軌道的結(jié)合能由吸附前的709.77 eV變?yōu)槲胶?09.96 eV，Mn2p軌道的結(jié)合能由640.49 eV變?yōu)?40.58 eV，說(shuō)明在吸附過(guò)程中鐵和錳參與了吸附反應(yīng)，其吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附。

圖8　離子強(qiáng)度對(duì)As（Ⅴ）吸附的影響Figure 8 Effect of ionic strength on As（Ⅴ）adsorption on MBFMA

圖9　MBFMA吸附As（Ⅴ）前后的能譜分析圖（a：吸附前；b：吸附后）Figure 9 EDAX spectrum of MBFMA before and after As（Ⅴ）adsorption（a：before adsorption；b：after adsorption）

MBFMA表面C（283.88 eV）元素的含量比較多，C1s的半峰寬為1.48 eV，吸附后的半峰寬為1.46 eV，利用XPS PEAK軟件對(duì)吸附前后的C1s進(jìn)行分峰擬合，擬合結(jié)果如圖12所示。可以看出C1s的能譜由兩個(gè)不同的峰組成，它們分別代表C-C和C-O含碳官能團(tuán)，吸附前后C在C-C鍵和C-O鍵的能值都發(fā)生了改變，表明含碳官能團(tuán)參與了吸附反應(yīng)。

圖10　MBFMA吸附As（Ⅴ）前后的XPS全譜圖Figure 10 XPS of MBFMA before and after As（Ⅴ）adsorption

3　結(jié)論

（1）MBFMA的制備條件為：KMnO4濃度40 g·L-1、FeCl2濃度40 g·L-1、浸漬時(shí)間24 h，煅燒溫度400℃，煅燒時(shí)間3 h。

圖11　吸附As（Ⅴ）前后Fe和Mn的XPS能譜Figure 11 XPS spectra of Fe and Mn before and after adsorption of As（Ⅴ）

圖12　吸附As（Ⅴ）前后C1s分峰擬合圖Figure 12 Sub-peak fitting spectra of C1s of before and after As（Ⅴ）adsorption

（2）由FTIR分析可知MBFMA中羥基、羧基和內(nèi)酯基的存在；XRD分析表明鐵和錳分別以Fe2O3和MnO2形式存在于MBFMA上；能譜分析說(shuō)明吸附之后MBFMA上含有0.34%的As元素；XPS分析表明，鐵、錳、C-C和C-O含碳官能團(tuán)均參與了吸附反應(yīng)，其對(duì)As（Ⅴ）的吸附過(guò)程屬于化學(xué)專(zhuān)性吸附過(guò)程。

（3）MBFMA吸附As（Ⅴ）的最佳pH值范圍為2～7；當(dāng)磷酸鹽中磷的濃度為10 mg·L-1時(shí)，As（Ⅴ）的吸附量減少了12.4%；當(dāng)以NaNO3作為離子強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)時(shí)，離子強(qiáng)度對(duì)As（Ⅴ）的吸附影響不大。

（4）25℃、35℃和45℃下，Langmuir吸附模型的決定系數(shù)R2分別為0.954、0.958、0.953，飽和吸附量分別為4.87、5.30、5.62 mg·g-1。

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Preparation and arsenic adsorption and its mechanisms by mulberry stem biochar/Fe-Mn oxides composite adsorbent

QIN Yan-min1，2，LIANG Mei-na1，2*，WANG Dun-qiu1，2，ZHU Yi-nian1，2，TANG Shen1，2，LI Huan-huan1，2，ZHANG Tao1，2
（1.College of Environmental Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541006，China；2.Guangxi Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

A mulberry stem biochar/Fe-Mn oxides composite adsorbent（MBFMA）was prepared from mulberry stems by oxidation and coprecipitation methods through the orthogonal experiment.Effects of pH，ionic strength，and co-existing anions on As（Ⅴ）adsorption by MBFMA were investigated.Results show that the optimal preparation conditions were as follows：the concentrations of potassium permanganate and ferrous chloride were both 40 g·L-1，impregnation time of 24 h，calcination temperature of 400℃，and calcination time of 3 h.The range of the optimal pH values was from 2.0 to 7.0.The ions present in the natural environment，such as nitrate，sulfate，carbonate and phosphoric，had different degrees of effects on arsenic adsorption，with phosphoric having the biggest impact.The ionic strength had no obvious side effects on arsenic adsorption.The adsorption behavior of As（Ⅴ）on MBFMA was fit better with Langmuir equation than Freundlich equation. Adsorptioncapacityis4.87mg·g-1under25℃.SpectrumanalysisshowedthatMBFMAhad0.34%ofarsenicafteradsorbingAs（Ⅴ）.FTIR spectra indicated that MBFMA contained hydroxy，carboxyl，and lactone functional groups.X-ray photoelectron spectroscopy analysis indicated that iron，manganese，and carbon surface functional groups involved in the adsorption reaction，and adsorption of As（Ⅴ）by MBFMA was specific process.

mulberry stem；Fe-Mn oxides；preparation；adsorption；arsenic

X171.5

A

1672-2043（2016）07-1398-09

10.11654/jaes.2016.07.024

2015-12-23

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21367010）；“八桂學(xué)者”建設(shè)工程專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助

秦艷敏（1988—），女，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，主要從事水污染控制研究。E-mail：ymqin1115@163.com

梁美娜E-mail：liangmeinaa@163.com