陳亞妮，董姝楠，孫媛媛，施小清，徐紅霞，吳吉春

（南京大學地球科學與工程學院水科學系表生地球化學教育部重點試驗室，南京210023）

氧化石墨烯對鉛在飽和多孔介質中運移的影響

陳亞妮，董姝楠，孫媛媛*，施小清，徐紅霞，吳吉春*

（南京大學地球科學與工程學院水科學系表生地球化學教育部重點試驗室，南京210023）

以氧化石墨烯（GO）及鉛［Pb（Ⅱ）］為主要試驗材料，通過進行批量吸附試驗及砂柱試驗，研究GO對Pb（Ⅱ）在飽和多孔介質中運移的影響。批試驗結果表明，與石英砂相比，GO具有極高的Pb（Ⅱ）吸附能力。柱試驗結果表明，GO在飽和多孔介質中的運移能力較高，環(huán)境中Pb（Ⅱ）的存在則降低GO的運移；Pb（Ⅱ）在飽和多孔介質中運移能力相對較低，溶液中存在GO時，Pb（Ⅱ）在飽和多孔介質中的運移能力明顯提高；將Pb（Ⅱ）污染后的砂柱注入GO懸液，被石英砂吸附的Pb（Ⅱ）能夠隨GO一起重新流出砂柱，且流出液中Pb（Ⅱ）的濃度與GO濃度呈良好的正相關。

氧化石墨烯；鉛；多孔介質；運移；釋放

陳亞妮，董姝楠，孫媛媛，等.氧化石墨烯對鉛在飽和多孔介質中運移的影響［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2016，35（7）：1392-1397.

CHEN Ya-ni，DONG Shu-nan，SUN Yuan-yuan，et al.Effects of graphene oxide on transport of lead in saturated porous media［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（7）：1392-1397.

重金屬冶煉、金屬電鍍、燃煤、含鉛汽油的使用以及電子設備制造等現(xiàn)代工業(yè)，在生產(chǎn)及使用過程中會產(chǎn)生大量重金屬污染物，由于不合理的處理及排放，不可避免的會進入土壤及地下水系統(tǒng)中，從而造成污染。近年來，我國各地土壤及地下水中均出現(xiàn)重金屬污染物超標的情況［1-3］。重金屬污染物因具有難去除、高毒性等特點，在土壤及地下水中能夠被動植物吸收，對生態(tài)環(huán)境造成巨大威脅而引起廣泛重視。

客觀評價重金屬污染的環(huán)境風險，首要任務是探究其在土壤及地下水中的運移及歸趨規(guī)律，已有諸多學者對重金屬在土壤及多孔介質中的運移行為進行了相關研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)境中pH值、氧化還原條件以及溶解性有機質等因素都會影響重金屬的遷移［4-7］。近期多項研究也表明，膠體（天然有機質、無機納米材料、細菌等）可以在一定條件下促進重金屬的遷移，其對重金屬的協(xié)助運移作用被認為是影響重金屬遷移的重要機制之一［8-10］。

氧化石墨烯（Graphene oxide，以下簡稱GO）是一種新型的工程碳納米材料，其基面和邊緣含有豐富的活性含氧官能團，能夠為水環(huán)境中包括重金屬陽離子在內的多種污染物提供吸附位點［11］，毒性學研究也表明其對生物體具有一定毒性［12-13］。有研究表明，離子強度是影響GO運移的主要化學因素，中低離子強度下，GO的穩(wěn)定性好且在多孔介質中運移能力較強，不容易在多孔介質中殘留［14-16］。重金屬在多孔介質中的遷移能力相對較弱，且易滯留在多孔介質里［10］。由于GO對重金屬具有較高的吸附能力［17-20］，可以推測多孔介質中GO的存在具有影響重金屬離子運移的可能，然而目前還沒有飽和多孔介質中GO對重金屬離子運移影響的相關研究。

鉛是環(huán)境污染中分布較廣、蓄積性較強的代表性重金屬之一，具有高生物毒性及難去除的特點，我國多地土壤及地下水中都出現(xiàn)鉛檢出量超標的情況［21-22］。因此，本文以GO和Pb（Ⅱ）作為研究對象，采用室內批量吸附試驗和砂柱試驗的研究方法，系統(tǒng)探究GO的運移及其對Pb（Ⅱ）在飽和多孔介質中運移的影響。研究內容包括：（1）水溶液中GO及石英砂對Pb（Ⅱ）的吸附能力；（2）不同條件下GO在飽和多孔介質中的運移；（3）不同條件下Pb（Ⅱ）在飽和多孔介質中的運移；（4）GO對吸附在飽和多孔介質中Pb（Ⅱ）的釋放作用。

1　材料與方法

1.1試驗材料

試驗中使用的GO購自ACS Material（Medford，MA）。GO納米顆粒呈片層結構，已有研究表明，使用原子力顯微鏡可測得GO平均表面積平方根為（582± 111.2）nm，厚度為（0.92±0.13）nm［23］。按照文獻方法制備GO儲備液［23］，將100 mg的GO加入到500 mL去離子水中，超聲2 h，制備成200 mg·L-1的GO儲備懸液，4℃貯存待用。采用Pb（NO3）2制備濃度為1000 mg·L-1的Pb（Ⅱ）儲備液，用稀HNO3將Pb（Ⅱ）儲備液調至pH 5.0，4℃貯存待用。每次試驗前，分別取一定量GO儲備液及Pb（Ⅱ）儲備液，用去離子水稀釋到試驗所需濃度。試驗中采用0.15～0.20 mm粒徑的石英砂作為填裝砂柱的多孔介質，試驗前需用去離子水將石英砂洗凈，并將其在40℃條件下烘干待用。

1.2批量吸附試驗

使用聚四氟乙烯離心管作為反應容器，在室溫（25℃）條件下進行GO及石英砂對Pb（Ⅱ）的吸附試驗。將每個離心管中都裝入一定量的吸附劑（5.0 g石英砂或3 mL 200 mg·L-1的GO懸液）和30 mL一定濃度的Pb（Ⅱ）溶液（0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mg·L-1），并用稀HNO3溶液及NaOH溶液將反應液的pH值調至5.6。將樣品在恒溫振蕩箱中振蕩24 h來達到吸附平衡，然后使用0.22 μm的濾膜將樣品過濾以達到固液分離。使用原子吸收分光光度計（AAS，Z-2000，日立，日本）來測定分離液中的Pb（Ⅱ）濃度。根據(jù)初始溶液及吸附平衡后溶液中Pb（Ⅱ）的質量差計算吸附質對Pb（Ⅱ）的吸附量。

Langmuir模型可以用于描述GO及石英砂對Pb（Ⅱ）的吸附等溫線。模型公式如下：

式中：Qe表示Pb（Ⅱ）在吸附質表面上的吸附量，mg·g-1；K表示與相互作用能有關的Langmuir常數(shù)，L·mg-1；M表示吸附質對Pb（Ⅱ）最大吸附量，mg·g-1；Ce表示吸附平衡后溶液中Pb（Ⅱ）濃度。

1.3砂柱試驗

使用丙烯酸柱（內徑2.5 cm、長度20 cm）作為砂柱試驗的柱裝置，采用濕法裝填石英砂于砂柱內。砂柱兩端均放置有50 μm的不銹鋼濾網(wǎng)，用于支撐砂柱內的石英砂并起到均勻水流的作用。裝砂的過程中需要不斷振搗砂柱，目的是使裝填的石英砂更加均質并剔除其中的氣泡，砂柱的平均孔隙度約為0.39。使用蠕動泵（BT300-2J，保定蘭格，中國）控制試驗過程中砂柱內溶液的流動方式為升流，且流量恒定為0.5 mL·min-1。

參照相關文獻設定GO及Pb（Ⅱ）濃度［10，14-15，24］。試驗開始前，先用去離子水沖洗砂柱約2 h，以去除砂柱中的雜質，并調節(jié)待注入砂柱樣品的pH值至5.6。砂柱試驗分為兩個部分進行。試驗一是將10 mg·L-1的GO懸液、10 mg·L-1的Pb（Ⅱ）溶液或含10 mg·L-1GO及10 mg·L-1Pb（Ⅱ）的混合液注入砂柱中約10 h，隨后用去離子水沖洗砂柱約2 h。試驗二則分為兩個階段進行：第一階段將50 mg·L-1的Pb（Ⅱ）溶液注入砂柱約6 h，隨后用去離子水沖洗砂柱2 h；第二階段則是將10 mg·L-1的GO懸液注入含Pb（Ⅱ）砂柱約10 h，或將50 mg·L-1GO懸液注入含Pb（Ⅱ）砂柱約160 min，然后用去離子水沖洗2 h以去除砂柱中多余的溶液。

使用部分自動收集器（BS-100A，上海滬西，中國）來收集砂柱中流出的樣品，樣品收集的時間間隔為4 min。使用UV-2000紫外分光光度計（尤尼柯儀器，中國）在230 nm波長條件下測定流入及流出液中GO的濃度。GO-Pb混合液經(jīng)HNO3消解后，使用原子吸收分光光度計測定其中Pb（Ⅱ）濃度。采用標準化流出物濃度（C/C0）作為孔隙體積的函數(shù)繪制穿透曲線，以此描述GO及Pb（Ⅱ）在砂柱中的運移。

2　結果與討論

2.1GO及石英砂對Pb（Ⅱ）的吸附

吸附試驗結果顯示，與石英砂相比，GO具有極高的Pb（Ⅱ）吸附能力（圖1）。Langmuir模型可以很好地描述吸附等溫線（R2＞0.93）。模型結果顯示，達到吸附平衡后GO對Pb（Ⅱ）的最大吸附量為289.62 mg·g-1，遠高于石英砂對Pb（Ⅱ）的最大吸附量0.092 mg·g-1（表1）。Madadrang等［25］用GO及EDTA修飾后的GO對鉛進行吸附，研究表明Pb（Ⅱ）可以通過與GO表面的羥基、羧基等官能團發(fā)生強烈的絡合反應，從而吸附在GO表面，吸附量可達228～525 mg·g-1。Sun等［10］進行了高嶺土膠體及石英砂對鉛的吸附研究，結果表明石英砂表面由于缺少官能團，對Pb（Ⅱ）的吸附能力相對較弱，而高嶺土膠粒對鉛的吸附量遠高于石英砂。本研究中，由于石英砂表面缺少與Pb（Ⅱ）結合的官能團，使得其對Pb（Ⅱ）的吸附量遠小于GO。

圖1　GO和石英砂對Pb（Ⅱ）的吸附等溫線Figure 1 Adsorption isotherms of Pb（Ⅱ）on sand and GO

表1　GO和石英砂吸附Pb（Ⅱ）的Langmuir等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 1 Langmuir model results for Pb（Ⅱ）adsorption

2.2Pb（Ⅱ）對GO在飽和砂柱中運移的影響

GO在不同Pb（Ⅱ）存在條件下飽和砂柱中運移結果如圖2所示，結果表明Pb（Ⅱ）能夠降低GO在飽和砂柱中的運移。單一GO懸液流經(jīng)飽和潔凈石英砂柱時，表現(xiàn)出較高的運移能力。該試驗條件下的穿透曲線顯示（圖2），GO在孔隙體積接近1時開始流出砂柱，隨后濃度快速上升，峰值處C/C0等于1。質量平衡計算結果顯示，約有87.81%的GO在試驗過程中從潔凈砂柱中流出，表明僅有少量GO滯留在砂柱中。其原因可能是試驗條件下GO顆粒和石英砂表面均帶有負電荷［24］，兩者之間存在強烈的互斥作用力，使得GO顆粒難以沉積在石英砂表面，而僅有少量GO因石英砂過濾作用滯留在砂柱中，從而使得GO整體表現(xiàn)出較強的遷移能力。

單一GO懸液流經(jīng)Pb（Ⅱ）污染砂柱時，GO的穿透曲線高度略有下降，質量平衡計算結果顯示約79.49%的GO在試驗過程中流出Pb（Ⅱ）污染砂柱。分析其原因：一方面可能是由于GO在Pb（Ⅱ）污染砂柱中運移時，其表面的含氧官能團能夠與石英砂表面吸附的Pb（Ⅱ）發(fā)生絡合反應，使得部分GO能夠通過以Pb（Ⅱ）作為中間載體吸附在石英砂表面，因而降低了GO在砂柱中的運移能力［26］；另一方面則可能是由于石英砂表面Pb（Ⅱ）的存在使GO顆粒表面擴散雙電層厚度被壓縮，使得其顆粒粒徑增加從而更容易滯留在砂柱中［27］。

GO-Pb混合溶液流經(jīng)潔凈砂柱的試驗結果顯示，在該試驗條件下大量的GO滯留在砂柱中，質量平衡計算結果表明，僅有30.32%的GO能夠流出砂柱。其原因可能是，混合液中帶正電荷的Pb（Ⅱ）與GO表面基團的結合，導致GO顆粒表面負電荷減少［28］，GO顆粒表面擴散雙電層厚度被壓縮，顆粒粒徑增加［27］，從而導致GO在砂柱中滯留量增加。

圖2　GO在飽和多孔介質中運移的穿透曲線Figure 2 Breakthrough curves of GO in saturated sand column

2.3GO對Pb（Ⅱ）在飽和砂柱中運移的影響

不同條件下Pb（Ⅱ）在飽和砂柱中運移的試驗結果如圖3所示。單一Pb（Ⅱ）濃度為10 mg·L-1時，穿透結果顯示僅有3.0%的Pb（Ⅱ）從砂柱中流出（圖3a），其原因可能是試驗條件下石英砂表面呈負電性，Pb（Ⅱ）與石英砂存在強烈的靜電吸附作用，使得大量Pb（Ⅱ）在砂柱中滯留［14］；而50 mg·L-1的Pb（Ⅱ）溶液注入砂柱后表現(xiàn)出明顯的高穿透率（圖3b），在接近兩孔隙體積時流出物中就可檢測出Pb（Ⅱ），超過45%的Pb（Ⅱ）能夠在砂柱流出端被回收，其原因可能是高濃度的Pb（Ⅱ）溶液注入砂柱后，能夠在較短時間內使砂柱中的石英砂達到Pb（Ⅱ）吸附飽和，從而使得隨后砂柱中流出的Pb（Ⅱ）濃度能夠達到穩(wěn)定峰值［29］。

當溶液體系為10 mg·L-1的Pb（Ⅱ）與10 mg·L-1的GO共存時，穿透曲線結果顯示Pb（Ⅱ）的遷移率明顯提高，質量平衡計算結果也表明Pb（Ⅱ）的穿透率從3.14%提高到了21.32%（圖3a）。Sun等［10］研究表明，與石英砂相比，高嶺土膠體顆粒具有較高的鉛吸附能力，因此可以促進鉛在飽和多孔介質中的運移；Qi等［30］研究結果表明，溶液中GO可作為多環(huán)芳烴的載體，促進土壤中多環(huán)芳烴的運移。本研究中，批試驗結果已經(jīng)證明GO對Pb（Ⅱ）有很強的吸附能力，因此，Pb（Ⅱ）可通過與GO在溶液中混合從而吸附在GO顆粒上。當混合溶液注入砂柱后，GO顆?？梢宰鳛镻b（Ⅱ）的載體，從而提高其在砂柱中的遷移。

圖3　Pb（Ⅱ）在飽和多孔介質中運移的穿透曲線Figure 3 Breakthrough curves of Pb（Ⅱ）in saturated sand column

2.4GO對吸附在砂柱中Pb（Ⅱ）的釋放作用

對50 mg·L-1Pb（Ⅱ）運移試驗完成后的污染砂柱，分別注入不同濃度的GO懸液來研究GO對砂柱中吸附Pb（Ⅱ）的運移影響，試驗結果如圖4所示。10 mg·L-1的GO懸液注入含Pb（Ⅱ）砂柱后，穿透曲線結果表明被石英砂吸附的Pb（Ⅱ）能夠重新流出砂柱（圖4a），質量平衡計算結果顯示約14.77%的滯留Pb（Ⅱ）從砂柱中重新流出；50 mg·L-1的GO懸液引入沖洗含同等Pb（Ⅱ）量的砂柱后，質量平衡計算結果顯示約43.92%的滯留Pb（Ⅱ）從砂柱中釋放（圖4b）。上述兩個試驗結果都發(fā)現(xiàn)，流出液中Pb（Ⅱ）的濃度與GO濃度呈良好的正相關性（圖5），可以得出結論，引入GO懸液可以促進吸附在砂柱中的Pb（Ⅱ）釋放，并使之隨GO一起流出砂柱。與本試驗結果類似，Sun等［10］研究發(fā)現(xiàn)，將高嶺土膠懸液注入鉛污染后的飽和多孔介質，可以將原本吸附在多孔介質中的鉛剝離，使之隨膠體顆粒流出；Zhu等［31］研究發(fā)現(xiàn)，由于高嶺土膠體顆粒和汞之間存在強烈的相互作用，因而可以使吸附在石英砂上的汞釋放，并隨之運移。

圖4　GO懸液引入Pb（Ⅱ）污染砂柱后GO及Pb（Ⅱ）運移的穿透曲線Figure 4 Breakthrough curves of GO and Pb（Ⅱ）in Pb-polluted column after introduction of GO solutions

圖5　流出液中GO與Pb（Ⅱ）濃度線性相關性分析Figure 5 Correlation between Pb and GO concentrations in effluent

本試驗中，批試驗結果表明，與石英砂相比GO對Pb（Ⅱ）具有極高的吸附量，因此GO顆粒在與石英砂競爭吸附Pb（Ⅱ）時具有優(yōu)勢?？梢院侠淼赝茢?，將GO懸液注入Pb（Ⅱ）污染砂柱后，由于GO對Pb（Ⅱ）的吸附量遠大于石英砂，GO顆粒能夠將原本吸附在石英砂表面的Pb（Ⅱ）剝離，自身作為Pb（Ⅱ）吸附載體，攜帶著Pb（Ⅱ）共同流出砂柱。而高濃度的GO注入同樣Pb（Ⅱ）污染的砂柱后，為砂柱中吸附的Pb（Ⅱ）提供了更多的吸附載體，使得更多的滯留Pb（Ⅱ）得以從砂柱中釋放；同時，由于砂柱中滯留Pb（Ⅱ）不斷隨GO流出，因而殘留的Pb（Ⅱ）的含量逐漸降低，隨著試驗時間的推進，可被攜帶而隨之流出的Pb（Ⅱ）含量也逐漸降低，從而使得Pb（Ⅱ）的穿透曲線顯示出緩慢下降的趨勢。

3　結論

（1）與石英砂相比，GO對Pb（Ⅱ）有極高的吸附能力。

（2）單一GO懸液在飽和多孔介質中有較高的遷移能力，而Pb（Ⅱ）的存在能夠降低GO的運移。

（3）Pb（Ⅱ）在飽和多孔介質中運移能力低，其遷移率隨濃度的升高而增大，且溶液中GO的存在能夠提高Pb（Ⅱ）的運移能力。

（4）GO懸液引入Pb（Ⅱ）污染的飽和多孔介質后，原先滯留的Pb（Ⅱ）能夠隨GO一起重新流出，且引入的GO懸液濃度越高，滯留Pb（Ⅱ）的釋放量越大。

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Effects of graphene oxide on transport of lead in saturated porous media

CHEN Ya-ni，DONG Shu-nan，SUN Yuan-yuan*，SHI Xiao-qing，XU Hong-xia，WU Ji-chun*
（Department of Hydrosciences，Key Laboratory of Surficial Geochemistry，Ministry of Education，Nanjing University，Nanjing 210023，China）

Graphene oxide（GO）is a new nanomaterial rich in active functional sites，and may greatly influence heavy metal movements in the media.In this study，the effects of GO on lead［Pb（Ⅱ）］transport in saturated porous media were investigated.Batch experiments showed that GO had high adsorption capacity of Pb（Ⅱ），compared with quartz sand.In saturated porous media，GO showed high mobility.However，the presence of Pb（Ⅱ）reduced the GO mobility.By contrast，Pb（Ⅱ）mobility was very low，but was promoted by GO.Lead（Ⅱ）preloaded insandcolumnwaseffectively mobilizedby GO solution.The released Pb（Ⅱ）was significantly correlated with GO inputs（R2＞0.95）. In summary，Pb reduced GO mobility，whereas GO promoted Pb transport in saturated porous media.

graphene oxide；lead；porous media；transport；release

X75

A

1672-2043（2016）07-1392-06

10.11654/jaes.2016.07.023

2016-01-13

國家自然科學基金-新疆聯(lián)合項目（U1503282）；國家自然科學基金項目（41372234，41030746）

陳亞妮（1990—），女，安徽淮北人，碩士研究生，研究方向為水環(huán)境化學。E-mail：525235403@qq.com

孫媛媛E-mail：sunyy@nju.edu.cn；吳吉春E-mail：jcwu@nju.deu.cn