崔紅標，馬凱強，范玉超，蘇彬彬，胡友彪，周靜

（1.安徽理工大學地球與環(huán)境學院，安徽淮南232001；2.中國科學院南京土壤研究所，南京210008）

模擬酸雨對羥基磷灰石穩(wěn)定化土壤鎘的分布、可浸出性及生物可給性的影響

崔紅標1，2，馬凱強1，范玉超1，蘇彬彬1，胡友彪1，周靜2

（1.安徽理工大學地球與環(huán)境學院，安徽淮南232001；2.中國科學院南京土壤研究所，南京210008）

通過室內土柱淋溶實驗，以0.5%的質量比向鎘污染土壤中添加羥基磷灰石（HAP），以不施HAP土壤為對照，考察pH 3.5、4.5和5.6的模擬酸雨對土壤鎘的分布、可浸出性、生物可給性及其健康風險的影響。結果表明：酸雨淋溶顯著降低了對照處理表層土壤pH，添加HAP增加了土壤對酸雨淋洗的緩沖能力，土壤pH較對照高約1個單位。對照處理酸雨pH的降低加劇了Cd在土柱內的下移，但HAP處理各土層全Cd分別較對照0～5 cm和5～10 cm土壤高出8.54～10.0、3.13～3.29 mg·kg-1。對照處理土壤在酸雨作用下可浸出性Cd含量從0～5 cm的0.17～0.23 mg·L-1增加到10～20 cm的0.61～0.68 mg·L-1，但HAP處理各土層可浸出性Cd維持在0.45～0.50 mg·L-1?？傮w上，對照和HAP處理土壤胃液和腸液階段溶解態(tài)Cd含量及胃液階段Cd的生物可給性均隨酸雨pH的降低而降低。與對照相比，HAP處理土壤增加了胃液和腸液階段溶解態(tài)Cd含量及胃液階段Cd的生物可給性，但顯著降低了腸液階段Cd的生物可給性。對照和HAP處理土壤胃液和腸液階段無意攝入土壤中Cd對兒童的每月允許攝入量PTMI（Provisional tolerable monthly intake）貢獻率均隨酸雨pH的降低而降低，且HAP處理顯著高于對照。以上結果表明高強度酸雨淋溶下，HAP能夠有效提高土壤對酸雨的緩沖能力，降低土壤Cd的淋失，但增加了表層土壤Cd的生物可給性及人體健康風險，需要引起特別關注。

模擬酸雨；羥基磷灰石；鎘；可浸出性；生物可給性

崔紅標，馬凱強，范玉超，等.模擬酸雨對羥基磷灰石穩(wěn)定化土壤鎘的分布、可浸出性及生物可給性的影響［J］.農業(yè)環(huán)境科學學報，2016，35（7）：1286-1293.

CUI Hong-biao，MA Kai-qiang，F(xiàn)AN Yu-chao，et al.Effects of simulated acid rain on distribution，leachability and bioaccessibility of cadmium in a contaminated soil immobilized by hydroxyapatite［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（7）：1286-1293.

2015年國土資源部地質調查局《中國耕地地球化學調查報告》顯示，我國重金屬污染或超標的點位覆蓋面積7.6×106hm2，污染或超標耕地主要分布在南方的湘鄂皖贛區(qū)、閩粵瓊區(qū)和西南區(qū)。張小敏等［1］分析前人文獻并繪制出我國農田土壤重金屬富集現(xiàn)狀圖，發(fā)現(xiàn)亞熱帶地區(qū)出現(xiàn)多個土壤鎘（Cd）含量高值區(qū)。這些地區(qū)正好與國家“十二五”規(guī)劃劃定的14個重金屬（主要是鎘、砷、鉛、銅、鋅）土壤污染防治省區(qū)中的“廣西、江西、湖南”等糧食主產區(qū)相重疊?？梢?，我國南方亞熱帶酸性土壤地區(qū)存在相當面積的Cd高風險土壤，這不但威脅1.2億hm2耕地紅線，而且影響人體健康和社會穩(wěn)定［2-4］。另外，我國是世界上降水酸性最強、面積最大的3大酸雨區(qū)之一，酸雨主要分布在亞熱帶紅壤地區(qū)［5-6］，與重金屬污染形勢嚴峻的江西、湖南重疊。因此，對受Cd污染的土壤進行修復時，尤其要考慮酸雨對重金屬活性的影響。

目前，針對重金屬污染土壤的修復方法主要有客土、土壤淋洗、植物修復、微生物修復和固定化方法等，但是上述方法存在修復周期長、處理成本高、破壞土壤結構甚至造成二次污染等問題［7］。我國是人口大國，糧食供給形勢嚴峻，只能對一些污染嚴重、不適宜多數農作物生產的禁產地進行修復治理，對于其他污染或超標農田需要堅持“邊生產邊修復”策略［8］。因此，結合我國耕地重金屬污染現(xiàn)狀，在不干擾農業(yè)生產的同時，采用向土壤中添加鈍化材料使重金屬向低溶解、被固定的低毒形態(tài)轉化，達到降低污染土壤重金屬生物有效性和環(huán)境風險的穩(wěn)定化方法，是當前治理重金屬污染耕地較好的方法之一［9-11］。

以磷基材料為基礎的磷灰石、羥基磷灰石、鈣鎂磷肥等是一類廣泛應用于重金屬污染土壤修復的鈍化材料，其修復基本原理是通過溶解作用等與重金屬形成磷酸鹽沉淀，達到降低重金屬活性的目的［12］。羥基磷灰石［Ca10（PO4）6（OH）2，HAP］是近些年廣泛應用于重金屬穩(wěn)定化修復的一種新型材料，其單位晶胞由10個Ca2+、6個PO3-4和2個OH-組成。與常規(guī)磷肥相比，HAP的優(yōu)點是含有大量的羥基，磷素釋放緩慢，淋出率低，在減緩土壤酸化，降低水體富營養(yǎng)化風險方面具有更好的效果［11，13-14］。盡管如此，關于酸雨作用下，HAP穩(wěn)定化污染土壤后，重金屬在不同土層的分布及其對人體的健康風險仍不明確，有待進一步研究?；诖耍疚闹饕芯苛巳N模擬酸雨作用下，HAP穩(wěn)定化污染土壤Cd在不同土層的分布、可浸出性及其對人體的健康風險，研究結果將為HAP在重金屬污染土壤中的修復應用提供基礎依據。

1　材料與方法

1.1供試材料

土壤樣品采自江西省鷹潭市中國科學院紅壤生態(tài)實驗站周邊水稻田，采樣深度為0～20 cm。將土壤置于陰涼通風處風干，去除植物殘體，過篩后噴灑Cd（NO3）2·4H2O溶液，充分攪拌均勻，使土壤全Cd含量達到（16±0.5）mg·kg-1，保持田間持水量的60%，于室溫老化1個月后測定其基本理化性質，如表1所示。

實驗所用HAP購自南京埃普瑞納米材料有限公司。pH 7.71，Cu和Cd含量分別為5.85 mg·kg-1和38.3 μg·kg-1。HAP為球狀，直徑小于12 μm，比表面積為42.8 m2·g-1。

實驗所用器皿用10%硝酸溶液浸泡24 h，其中硝酸、醋酸、高氯酸、氫氟酸等為優(yōu)級純，檸檬酸、碳酸氫鈉、蘋果酸、乳酸等為分析純。

1.2實驗設計

根據對江西省鷹潭地區(qū)雨水樣品的化學成分分析［15］，采用SO2-4：NO-3摩爾濃度比為4：1的H2SO4/HNO3混合液為酸雨母液。然后配制pH為3.5、4.5和5.6的淋溶液，分別代表強酸雨、典型酸雨和臨界酸雨。

表1　供試土壤基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of tested soil

部分風干后的模擬污染土壤不作任何處理，為對照組（UN）；另一部分按照土壤質量0.5%的比例，采用與土壤直接拌勻的方式添加HAP，為處理組（HAP）。每種處理組均用3種酸雨進行淋溶，每處理3個重復，共計18個土柱。

1.3淋溶方法

實驗所用淋溶土柱內徑8 cm，高25 cm，從下到上依次為多孔板、300目濾網、惰性石英砂、40目濾網、20 cm土壤（以實際土壤容重裝柱）、40目濾網、惰性石英砂、中速濾紙、多孔板。土柱結構如圖1所示。

將土壤裝入土柱，放于盛有純水的容器內通過毛細作用飽和平衡48 h后嵌入淋溶架，保持水平和高度一致，待土柱水滴不再流出，開始淋溶，并從滴出第一滴淋出液開始記時。

當地年降雨量為1752 mm，地表徑流量取年降雨量的25%［16］，實際年淋溶量為1752 mm×（1-0.25）= 1308 mm，根據淋溶柱土壤截面積計算結果，實際年淋溶量取6 L。流速控制在3 cm·h-1左右，即體積流速為150 mL·h-1，連續(xù)淋溶20 h后暫停，間歇24 h后繼續(xù)淋溶。淋溶結束后，分層采集0～5、5～10、10～20 cm土壤，自然風干后分別過篩測定土壤pH、全Cd等，同時測定土壤Cd在胃腸階段的生物可給性。

1.4分析方法

土壤pH（水土比2.5：1）用玻璃電極測定。土壤堿解氮和速效磷分別按照魯如坤［17］和Olsen等［18］方法測定。土壤速效鉀采用醋酸銨浸提，火焰光度法測定。土壤全Cu、全Cd和全Zn采用HF-HClO4-HNO3消煮，原子吸收分光光度法測定。土壤有機質的測定采用重鉻酸鉀濕式氧化法［19］。

圖1　淋溶柱結構圖Figure 1 Diagram of leaching soil column

土壤Cd可浸出性采用TCLP（毒性特征瀝濾方法）提取測定，本研究選用試劑1（吸取5.7 mL冰乙酸于1 L容量瓶中，加入1 mol·L-1NaOH溶液64.3 mL后定容，使pH值為4.88～4.98）。稱量1.5 g土壤，30 mL提取液（即液固比20：1），在常溫下150 r·min-1振蕩18 h，4000 r·min-1離心10 min后過濾，向濾液中加1滴濃硝酸酸化待測。

PBET法（生理學提取實驗）模擬實驗具體操作參照Ruby等［20］方法。胃液階段：配制模擬胃液1 L，內含0.15 mol·L-1NaCl，加入檸檬酸0.5 g、蘋果酸0.5 g、乳酸0.42 mL、醋酸0.5 mL和胃蛋白酶1.25 g，用12 mol·L-1HCl將pH值調到1.50。將模擬胃液（mL）及土壤樣品（g）以100：1的比例混合于離心管（50 mL模擬胃液，0.5 g土樣），每種土壤3個平行，置于37℃恒溫水浴中，同時通入氬氣（1 L·min-1）保持2 min模擬胃部的厭氧環(huán)境。以100 r·min-1振蕩，每20 min調節(jié)溶液pH到1.5，1 h后吸取10 mL反應液到離心管中，4000 r·min-1離心10 min，過0.45 μm濾膜，用ICPMS測定Cd的含量。腸液階段：向上述反應液中補加10 mL胃液，使總體積為50 mL。然后用NaHCO3將反應液pH值調至7，在每個反應器中加入胰酶0.025 g、膽鹽0.088 g，同時通入氬氣（1 L·min-1）保持2 min模擬腸部的厭氧環(huán)境，100 r·min-1攪動4.0 h。每隔30 min測定反應液pH值，若升高則滴加12 mol·L-1HCl維持pH值為7。在小腸階段開始后4 h吸取10 mL反應液，4000 r·min-1離心10 min，過0.45 μm濾膜，用ICP-MS測定Cd的含量。

1.5Cd的生物可給性

在生物可給性模擬胃和小腸階段實驗中，從單位質量土壤中溶出的重金屬含量，稱為土壤重金屬的溶解態(tài)含量，由下式計算：

式中：Cs為溶解態(tài)重金屬含量，mg·kg-1；C為人體胃和小腸階段反應液中可溶態(tài)的重金屬含量，mg·L-1；V為反應液體積，L；M為稱取的土壤質量，kg。

生物可給性反映的是土壤中的重金屬直接進入人體消化系統(tǒng)中并可以被人體胃腸道溶解的部分，是人體對土壤重金屬可能吸收的最大量［20］，由下式計算：式中：BA為土壤重金屬生物可給性，%；T為土壤重金屬的總量，mg·kg-1。

1.6口部攝入土壤Cd對人體總Cd的貢獻率

WHO建議Cd的每月允許攝入量（Provisional tolerable monthly intake，PTMI）為25 μg·kg-1·月-1［21］。無意口部Cd攝入對人體Cd的PTMI貢獻率按照下式計算：

F=（Cs×IR×30）/（WAB×PTMI）×100%

式中：F為口部攝入土壤Cd對人體總Cd的貢獻率，%；IR為兒童和成人的無意口部攝入土壤量攝入速率，200 mg·d-1［22］；WAB為人體質量，兒童按15.4 kg（衛(wèi)生部全國第四次兒童體格發(fā)育調查報告中2～6歲兒童平均體重）計算，成人（男子）按56 kg計算［23］。

1.7數據處理方法

實驗數據采用Excel 2010整理后，用SPSS 19.0軟件對數據進行單因素方差分析，不同處理間的最小顯著性差異檢驗在P＜0.05（LSD）水平上。

2　結果與分析

2.1模擬酸雨對不同土層pH和全Cd分布的影響

如圖2所示，pH5.6條件下，對照土壤pH不同土層間未表現(xiàn)出顯著差異。與pH5.6相比，pH4.5和3.5淋溶后對照土壤不同土層pH隨土層深度的增加而升高，且同一土層土壤pH隨酸雨pH的降低而降低，如pH3.5處理下0～5 cm土層土壤pH較pH5.6處理下降低了0.42個單位。pH5.6條件下，HAP處理土壤淋溶后不同土層間pH未表現(xiàn)出顯著差異，保持在6.35～6.46。與pH5.6相比，pH4.5和3.5淋溶后HAP處理土壤同一土層pH均隨酸雨pH的降低而降低，且彼此間達到顯著性差異。與對照相比，HAP處理三種模擬酸雨淋溶后顯著提高了不同土層土壤pH。如在0～5 cm土層，HAP-3.5、HAP-5.6處理土壤pH較UN-3.5和UN-5.6處理土壤pH分別提高了0.97、1.07個單位。這主要是由于HAP是一種堿性物質，其在酸雨作用下會通過溶解作用消耗一定的氫離子，導致土壤pH的升高［24］。另外，在對照和HAP處理的土壤中，最上層土壤pH最低，且均隨土層深度的增加而升高。這可能是由于表層土壤最先接觸到酸雨，模擬酸雨通過質子的作用降低土壤pH，但由于SO2-4和NO-3（模擬酸雨的主要成分）進入土壤后與土壤黏粒表面的OH-發(fā)生交換作用，釋放出OH-。同時，SO2-4可以與黏土礦物及氧化物表面的羥基進行配位交換而促進羥基的釋放，這在一定程度上中和了酸雨中的部分H+，起到緩沖的作用［25］。所以，短期內酸雨的淋溶不會影響5 cm以下土層，越向下層，這種作用越弱［26］。同時，研究結果表明在0～5、5～10、10～20 cm土層各處理pH大小均表現(xiàn)為HAP-5.6＞HAP-4.5＞HAP-3.5＞UN-5.6＞UN-4.5＞UN-3.5。這些結果表明，對照和HAP處理土壤pH均隨酸雨pH的降低而降低。其原因是酸雨中大量的H+易與土壤堿性物質發(fā)生反應，且淋溶過程中一些堿性物質會發(fā)生遷移，最終破壞了酸堿平衡，使土壤逐漸酸化［6］。

圖2　模擬酸雨作用下不同土層土壤pH變化Figure 2 Changes of pH in different soil depths under SAR

前人的研究表明，重金屬在土壤中的遷移主要發(fā)生在被污染的表層，在污染層以下，這種遷移作用非常微弱［24，27］，因此本文主要研究在0～20 cm污染土層內Cd的遷移特征。如圖3所示，pH5.6條件下，對照土壤全Cd從0～5 cm土層的6.86 mg·kg-1增加到10～20 cm土層的16.2 mg·kg-1，表現(xiàn)出明顯的下移。與pH5.6相比，pH 4.5和3.5淋溶后對照土壤Cd在土柱內也發(fā)生下移；且隨酸雨pH的降低，0～5 cm土層全Cd含量下降，10～20 cm土層全Cd含量增加。pH5.6條件下，HAP處理土壤淋溶后不同土層間全Cd含量變化較小，維持在15.4～15.7 mg·kg-1。與pH5.6相比，pH 4.5和3.5淋溶后HAP處理土壤不同土層全Cd含量未表現(xiàn)出顯著差異，表明酸雨pH對不同土層全Cd含量變化的影響較小。HAP處理后不同土層全Cd基本維持在14.6～16.0 mg·kg-1，分別較對照0～5、5～10 cm土層土壤高出8.54～10.0 mg·kg-1和3.13～3.29 mg· kg-1。其主要原因可能是由于在1～6 L的模擬酸雨淋溶HAP處理土壤淋出液中Cd的含量維持在11.8～92.2 μg·L-1，對照土壤淋出液中Cd含量維持在332～558 μg·L-1，顯著降低了Cd的淋失［28］。該結果表明酸雨的作用顯著增加了對照土壤Cd的淋失，且在0～5 cm土層，這種淋失作用隨酸雨pH的降低而增強。與此相同，黃游等［29］也發(fā)現(xiàn)酸雨淋溶加速了土壤中重金屬向下的遷移速率。然而，與對照相比，HAP的添加顯著減少了Cd的淋失，將大部分Cd固定在土體內部。與本研究結果一致，前期的研究［30］也發(fā)現(xiàn)，石灰、磷灰石和木炭的加入能夠顯著降低土壤溶液中Cu和Cd的含量，減少重金屬的淋失。此外，與HAP處理土壤相比，對照土壤全Cd出現(xiàn)明顯的下移，如UN-3.5處理土壤全Cd含量由0～5 cm土層的4.83 mg· kg-1增加到10～20 cm土層的16.8 mg·kg-1，表明酸雨作用增加了污染土壤對地下水體重金屬污染的風險。但是HAP在酸雨作用下能夠有效減少Cd的溶出，降低Cd向下層遷移的能力，對南方酸雨區(qū)Cd污染土壤表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定化效果。

圖3　模擬酸雨作用對不同土層土壤全Cd的影響Figure 3 Total Cd in different soil depths under SAR

2.2模擬酸雨對不同土層Cd可浸出性的影響

圖4　模擬酸雨作用對不同土層可浸出性Cd的影響Figure 4 Leachability of Cd in different soil depths under SAR

TCLP是一種用于評估潛在的廢物在模擬填埋下是否具有危險廢物浸出特征的方法［31-32］。如圖4所示，pH6.5條件下，對照土壤可浸出性Cd從0～5 cm土層的0.20 mg·L-1增加到10～20 cm土層的0.68 mg·L-1。與pH 6.5相比，pH4.5和3.5淋溶后對照土壤可浸出性Cd也隨土層深度的增加而增加；且隨酸雨pH的降低，10～20 cm土層可浸出性Cd含量增加，但對0～5、5～10 cm土層可浸出性Cd含量影響較小。pH 5.6條件下，HAP處理土壤淋溶后不同土層間可浸出性Cd含量變化較小，維持在0.46～0.50 mg·L-1。與pH5.6相比，pH4.5和3.5淋溶后HAP處理土壤同一土層可浸出性Cd含量未表現(xiàn)出顯著差異。

HAP處理后不同土層土壤可浸出性Cd含量分別較對照10～20 cm土層土壤低0.12～0.21 mg·L-1，與對照5～10 cm土層土壤無顯著差異。這主要是由于HAP能夠通過離子交換、絡合、金屬與Ca的共沉淀、金屬與無定型晶體的共結晶作用和形成金屬磷酸鹽方式減少Cd的可浸出性［33］。另外，HAP處理后不同土層可浸出性Cd含量基本維持在0.46～0.50mg·L-1，表明酸雨pH對不同土層可浸出性Cd含量影響較小。這可能是由于HAP與Cd形成的金屬磷酸鹽Cd3（PO4）2具有較低的溶度積常數（25℃，Ksp=10-33），對酸雨具有較高的酸緩沖性能［34］。先前的研究［35-36］表明酸雨能夠活化土壤中的重金屬，進而增加土壤中重金屬的活性。但是本實驗發(fā)現(xiàn)HAP處理表層0～5 cm土層土壤較對照0～5 cm土層土壤高0.23～0.30 mg·L-1。這主要是由于HAP處理土壤表層0～5 cm土壤Cd淋失量顯著低于對照土壤，使得其淋溶后土壤總Cd顯著高于對照處理土壤，導致其可浸出性含量顯著增加。

2.3模擬酸雨對土壤溶解態(tài)Cd和Cd生物可給性的影響

重金屬污染土壤不僅對植物和土壤微生物產生顯著毒性，還會通過皮膚接觸、食物鏈、口部無意攝入等多種途徑進入人體，影響人體健康，其中口部無意攝入重金屬已成為影響人體健康的主要途徑［37］。PBET測試是用來評價污染土壤中污染物對人體的潛在風險的測試方法，目前已經廣泛用于評估重金屬污染土壤對人體健康的風險［20，38］。由于表層0～5 cm的土壤是人類最可能接觸或無意攝入的土壤，本文重點研究了0～5 cm土層的PBET浸出特征。如表2所示，pH5.6條件下，對照土壤模擬胃液和腸液中溶解態(tài)Cd含量為6.05、3.79 mg·kg-1。與pH6.5相比，pH4.5和3.5淋溶后對照土壤模擬胃液和腸液中溶解態(tài)Cd含量隨酸雨pH的降低逐漸降低。pH5.6條件下，HAP處理土壤模擬胃液和腸液中溶解態(tài)Cd含量分別為15.3、3.85 mg·kg-1。與pH5.6相比，pH4.5和3.5淋溶后HAP處理土壤模擬胃液和腸液中溶解態(tài)Cd含量均隨酸雨pH的降低逐漸降低。HAP處理后模擬胃液和腸液中溶解態(tài)Cd含量均顯著高于對照土壤，其中HAP-3.5和HAP-4.5處理模擬胃液和腸液溶解態(tài)Cd含量分別比UN-3.5和UN-4.5處理高9.31、9.90 mg· kg-1和1.64、1.04 mg·kg-1。這主要是由于對照處理0～5 cm土層Cd全量顯著低于HAP處理，導致模擬胃液和腸液階段溶解的Cd含量更低。另外，在對照和HAP處理的土壤中，模擬胃液和腸液中溶解態(tài)Cd含量均隨淋溶酸雨pH的降低而增加，其原因可能是0～5 cm土層土壤全Cd含量隨酸雨pH的降低而減少（圖3）。

如表2所示，pH5.6條件下，對照土壤模擬胃液和腸液Cd的生物可給性分別為88.2%和55.2%。與pH5.6相比，pH4.5和pH3.5淋溶后對照土壤模擬胃液Cd的生物可給性隨酸雨pH的降低逐漸增加，但腸液Cd生物可給性隨酸雨pH的降低逐漸降低。pH5.6條件下，HAP處理土壤模擬胃液和腸液中Cd生物可給性分別為99.2%和25.1%。與pH5.6相比，pH4.5和pH3.5淋溶后HAP處理土壤模擬胃液和腸液Cd生物可給性均隨酸雨pH的降低逐漸降低。HAP處理后模擬胃液Cd生物可給性高于對照土壤，但模擬腸液Cd生物可給性低于對照土壤。如HAP-4.5和HAP-5.6處理土壤腸液Cd生物可給性較UN-4.5和UN-5.6處理分別低26.8%和30.1%。這可能是由于HAP的添加降低了模擬腸液階段Cd的可浸出性，因此能夠有效降低Cd的生物可給性。然而，該結果與Cd的溶解態(tài)濃度的結果差異較大，主要是因為生物可給性受土壤重金屬總量影響較大［20］。與此相類似，崔巖山等［39］在評價我國不同農田和礦區(qū)（全Cd差異較大）土壤Cd的人體健康風險時，主要采用生物可給性（%）而非溶解態(tài)濃度（mg·L-1）進行分析。但孫曉鏵等［40］采用沸石、磷灰石和石灰穩(wěn)定化土壤時，由于土壤Pb的總量差異較小，其用溶解態(tài)濃度和生物可給性評價Pb的風險時，得出一致的評價結論。這些研究結果表明，當土壤重金屬全量差異較大時，采用生物可給性能更準確地評價污染土壤的潛在風險。

表2　土壤中溶解態(tài)Cd和Cd的生物可給性Table 2 Dissolved amount and bioaccessibility of soil Cd

2.4模擬酸雨對土壤中Cd的人體健康風險評價

如表3所示，pH 5.6條件下，對照土壤胃液階段無意攝入土壤中Cd對成人和兒童的PTMI貢獻率分別為2.59%和9.42%，小腸階段分別為1.62%和5.90%。與pH5.6相比，pH4.5和pH3.5淋溶后對照土壤胃液和腸液階段無意攝入土壤中Cd對成人和兒童的PTMI貢獻率均隨酸雨pH的降低而降低。pH5.6條件下，HAP處理土壤胃液階段無意攝入土壤中Cd對成人和兒童的PTMI貢獻率分別為6.54%和23.8%，小腸階段分別為1.65%和6.00%。與pH5.6相比，pH4.5和pH3.5淋溶后HAP處理土壤胃液和腸液階段無意攝入土壤中Cd對成人和兒童的PTMI貢獻率均隨酸雨pH的降低而降低。與對照相比，HAP處理后顯著增加了模擬胃液和腸液階段無意攝入土壤中Cd對成人和兒童的PTMI貢獻率。這主要是由于HAP處理有效固定了土壤中的Cd，減少了Cd的淋失，導致胃液和腸液階段溶解態(tài)Cd含量顯著高于對照土壤。另外，與對照相同，HAP處理土壤模擬胃液和腸液階段無意攝入土壤中Cd對成人和兒童的PT MI貢獻率均表現(xiàn)為隨模擬酸雨pH的降低而降低。

本研究結果表明，由于HAP處理能夠有效固定土壤中的Cd，使得無意攝入土壤中的Cd對成人和兒童的PTMI貢獻率高于對照處理，表現(xiàn)出較高的健康風險。崔巖山等［39］的研究發(fā)現(xiàn)，在總Cd含量為32.5 mg·kg-1的礦區(qū)，其模擬胃液無意攝入土壤中Cd對成人和兒童的PTMI貢獻率分別為7.40%和26.9%，顯著高于本研究中HAP處理的土壤；但是總Cd含量為14.3 mg·kg-1的礦區(qū)土壤，其胃液和腸液無意攝入土壤中Cd對成人和兒童的PTMI貢獻率均低于本研究中對照和HAP處理土壤?？梢?，Cd總量接近的土壤可表現(xiàn)出不同的人體健康風險。這主要是由土壤理化性質，尤其是土壤pH、有機質、粘粒、CEC等的差異導致的，如Luo等［22］和Hu等［41］研究發(fā)現(xiàn)土壤中重金屬的生物可給性與土壤有機質、粉粒、砂粒和粘粒含量具有極顯著相關性。此外，胃液和腸液無意攝入土壤中Cd對兒童的PTMI貢獻率均顯著高于成人，表明兒童處于較高的環(huán)境風險中。因為PBET方法僅反映重金屬在模擬的人體胃和小腸中的溶解狀態(tài)，并非所有溶解態(tài)的重金屬都能被人體所吸收，所以基于PBET方法得到的評價結論高估了重金屬的毒性，有必要結合其他方法進行綜合的評價。此外，本研究僅考慮了無意攝入這一暴露途徑，僅是初步的研究結果，需要進一步綜合食物鏈、呼吸和皮膚接觸等暴露途徑完善風險評價結論。盡管如此，研究初步表明，HAP能夠有效減少土壤Cd向下遷移，但是其生物可給性和經口無意攝入土壤中的Cd對成人和兒童的PTMI貢獻率均高于對照處理，仍表現(xiàn)出較高的健康風險，故需引起特別重視。

表3　兒童和成人在胃腸階段可能攝入的Cd對Cd每月允許攝入量的貢獻率（%）Table 3 Percentages of Cd intake by children and adults from soil to PTMI（%）

3　結論

（1）酸雨淋溶降低了對照土壤不同土層pH，并使Cd在土柱內發(fā)生下移，而HAP處理土壤提高了土壤對酸雨的緩沖能力，且Cd在土柱內未發(fā)生明顯的下移。

（2）酸雨淋溶降低了對照處理表層土壤可浸出性Cd含量，增加了下層土壤可浸出性Cd含量，但是HAP處理不同土層土壤可浸出性Cd含量受酸雨pH影響較小。

（3）對照和HAP處理土壤胃液和腸液階段溶解態(tài)Cd含量、經口無意攝入土壤中Cd對成人和兒童的PTMI貢獻率及胃液階段Cd生物可給性均表現(xiàn)為隨模擬酸雨pH的降低而降低，且HAP處理較對照處理土壤對人體表現(xiàn)出更大的健康風險，需要引起特別關注。

［1］張小敏，張秀英，鐘太洋，等.中國農田土壤重金屬富集狀況及其空間分布研究［J］.環(huán)境科學，2014，35（2）：692-703. ZHANG Xiao-min，ZHANG Xiu-ying，ZHONG Tai-yang，et al.Spatial distribution and accumulation of heavy metal in arable land soil of China［J］.Environmental Science，2014，35（2）：692-703.

［2］莊國泰.我國土壤污染現(xiàn)狀與防控策略［J］.中國科學院院刊，2015，30（4）：46-52. ZHUANG Guo-tai.Current situation of national soil pollution and strategies on prevention and control［J］.Bulletin of Chinese Academy of Sciences，2015，30（4）：46-52.

［3］趙其國，駱永明.論我國土壤保護宏觀戰(zhàn)略［J］.中國科學院院刊，2015，30（4）：452-458. ZHAO Qi-guo，LUO Yong-ming.The macro strategy of soil protection in China［J］.Bulletin of Chinese Academy of Sciences，2015，30（4）：452-458.

［4］周靜，崔紅標.規(guī)?；卫硗寥乐亟饘傥廴炯夹g工程應用與展望：以江銅貴冶周邊區(qū)域九牛崗土壤修復示范工程為例［J］.中國科學院院刊，2014，29（3）：336-343. ZHOU Jing，CUI Hong-biao.Engineering and prospect for remediating large-scale arable land contaminated by heavy metals with"demonstration project of soil remediation on the periphery of Guixi smelter"as example［J］.Bulletin of Chinese Academy of Sciences，2014，29（3）：336-343.

［5］楊昂，孫波，趙其國.中國酸雨的分布、成因及其對土壤環(huán)境的影響［J］.土壤，1999，31（1）：13-18. YANG Ang，SUN Bo，ZHAO Qi-guo.The distribution and reasons of acid rain，and its impacts on soil environment［J］.Soils，1999，31（1）：13-18.

［6］徐仁扣.土壤酸化及其調控研究進展［J］.土壤，2015，47（2）：238-244. XU Ren-kou.Research progresses in soil acidification and its control［J］. Soils，2015，47（2）：238-244.

［7］Marques A P G C，Rangel A O S S，Castro P M L.Remediation of heavy metal contaminated soils：An overview of site remediation techniques［J］. Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2011，41（10）：879-914.

［8］黨志，盧桂寧，楊琛，等.金屬硫化物礦區(qū)環(huán)境污染的源頭控制與修復技術［J］.華南理工大學學報：自然科學版，2012，40（10）：83-89. DANG Zhi，LU Gui-ning，Yang Chen，et al.Source control and remediation of environmental contamination in metal sulfide mine areas［J］. Journal of South China University of Technology（Natural Science），2012，40（10）：83-89.

［9］Mahar A，Wang P，Li R H，et al.Immobilization of lead and cadmium in contaminated soil using amendments：A review［J］.Pedosphere，2015，25（4）：555-568.

［10］駱永明，章海波，涂晨，等.中國土壤環(huán)境與污染修復發(fā)展現(xiàn)狀與展望［J］.中國科學院院刊，2015，30（4）：115-124. LUO Yong-ming，ZHANG Hai-bo，TU Chen，et al.Soil environment and pollution in China：Current status and prospectives research development［J］.Bulletin of Chinese Academy of Sciences，2015，30（4）：115-124.

［11］李劍睿，徐應明，林大松，等.農田重金屬污染原位鈍化修復研究進展［J］.生態(tài)環(huán)境學報，2014，23（4）：721-728. LI Jian-rui，XU Ying-ming，LIN Da-song，et al.In situ immobilization remediation of heavy metals in contaminated soils：A review［J］.Ecology and Environmental Sciences，2014，23（4）：721-728.

［12］Cao X D，Ma L Q，Rhue D R，et al.Mechanisms of lead，copper，and zinc retention by phosphate rock［J］.Environmental Pollution，2004，131（3）：435-444.

［13］Liu R，Lal R.Potentials of engineered nanoparticles as fertilizers for increasing agronomic productions［J］.Science of the Total Environment，2015，514：131-139.

［14］Montalvo D，McLaughlin M J，Degryse F.Efficacy of hydroxyapatite nanoparticles as phosphorus fertilizer in Andisols and Oxisols［J］.Soil Science Society of AmericaJournal，2015，79（2）：551-558.

［15］吳送先.鷹潭市降水化學組成特征分析［J］.江西化工，2011（3）：62-66. WU Song-xian.Analysis on characteristics of chemical composition of precipitation in Yingtan［J］.Jiangxi Chemical Industry，2011（3）：62-66.

［16］Dai Z M，Liu X M，Wu J J，et al.Impacts of simulated acid rain on recalcitrance of two different soils［J］.Environmental Science and Pollution Research，2013，20（6）：4216-4224.

［17］魯如坤.土壤農業(yè)化學分析方法［M］.北京：中國農業(yè)科技出版社，2000. LU Ru-kun.Soil agricultural chemical analysis method［M］.Beijing：China Agriculture Scientech Press，2000.

［18］Olsen S R，Cole C V，Watnabe F S，et al.Estimation of available phosphorus in soils by extraction with sodium bicarbonate［M］.Washington DC：United States Department of Agriculture，1954.

［19］Walkley A，Black I A.An examination of the Degtjareff method for determining soil organic matter，and a proposed modification of the chromic acid titration method［J］.Soil Science，1934，37（1）：29-38.

［20］Ruby M V，Davis A，Schoof R，et al.Estimation of lead and arsenic bioavailability using a physiologically based extraction test［J］.Environmental Science&Technology，1996，30（2）：422-430.

［21］Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives.Evaluation of certain food additives and contaminants.WHO Technical Report Series，No.960［R］.2011.

［22］Luo X S，Ding J，Xu B，et al.Incorporating bioaccessibility into human health risk assessments of heavy metals in urban park soils［J］.Science of the Total Environment，2012，424：88-96.

［23］Wang X L，Sato L，Xing B S，et al.Health risks of heavy metals to the general public in Tianjin，China via consumption of vegetables and fish［J］.Science of the Total Environment，2005，350：28-37.

［24］Wen F，Hou H，Yao N，et al.Effects of simulated acid rain，EDTA，or their combination，on migration and chemical fraction distribution of extraneous metals in Ferrosol［J］.Chemosphere，2013，90（2）：349-357.

［25］廖柏寒，蔣青.模擬酸沉降條件下南方森林土壤鋁的釋放與活化研究［J］.湖南農業(yè)大學學報：自然科學版，2000，26（5）：347-351. LIAO Bai-han，JIANG Qing.Aluminum release and mobilization in five forest soils in Southern China affected by simulated acid deposition［J］.Journal of Hunan Agricultural University（Natural Science），2000，26（5）：347-351.

［26］李平，王興祥.幾種低分子量有機酸淋溶對土壤pH和交換性鋁的影響［J］.土壤，2006，37（6）：669-673. LI Ping，WANG Xing-xiang.Effects of leaching with low molecular weight organic acids on soil pH and exchangeable aluminum［J］.Soils，2006，37（6）：669-673.

［27］Hou H，Yao N，Li J N，et al.Migration and leaching risk of extraneous antimony in three representative soils of China：Lysimeter and batch experiments［J］.Chemosphere，2013，93（9）：1980-1988.

［28］馬凱強，崔紅標，范玉超，等.模擬酸雨對羥基磷灰石穩(wěn)定化污染土壤磷/鎘釋放的影響［J］.農業(yè)環(huán)境科學學報，2016，35（1）：67-74. MA Kai-qiang，CUI Hong-biao，F(xiàn)AN Yu-chao，et al.Effects of simulated acid rain on releases of phosphorus and cadmium in a contaminated soil immobilized by hydroxyapatite［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（1）：67-74

［29］黃游，陳玲，李宇慶，等.模擬酸雨對污泥堆肥中重金屬形態(tài)轉化及其環(huán)境行為的影響［J］.生態(tài)學雜志，2006，25（11）：1352-1357. Huang You，CHEN Ling，LI Yu-qing，et al.Effects of simulated acid rain on form transformation and environmental behaviors of heavy metals in amended sludge compost［J］.Chinese Journal of Ecology，2006，25（11）：1352-1357.

［30］崔紅標，周靜，杜志敏，等.磷灰石等改良劑對重金屬銅鎘污染土壤的田間修復研究［J］.土壤，2010，42（4）：611-617. CUI Hong-biao，ZHOU Jing，DU Zhi-min，et al.Field remediation of Cu/Cd polluted soil by apatite and other amendments［J］.Soils，2010，42（4）：611-617.

［31］Li Y，Richardson J B，Walker A K，et al.TCLP heavy metal leaching of personal computer components［J］.Journal of Environmental Engineering，2006，132（4）：497-504.

［32］Pinto P X，Al-Abed S R，Barth E，et al.Environmental impact of the use of contaminated sediments as partial replacement of the aggregate used in road construction［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，189（1）：546-555.

［33］Ma Q Y，Traina S J，Logan T J，et al.Effects of aqueous Al，Cd，Cu，F(xiàn)e（Ⅱ），Ni，and Zn on Pb immobilization by hydroxyapatite［J］.Environmental Science&Technology，1994，28（7）：1219-1228.

［34］Hamon R E，Mclaughlin M J，Cozens G.Mechanisms of attenuation of metal availability in in situ remediation treatments［J］.Environmental Science&Technology，2002，36（18）：3991-3996.

［35］Zhang J E，Ouyang Y，Ling D J.Impacts of simulated acid rain on cation leaching from the Latosol in South China［J］.Chemosphere，2007，67（11）：2131-2137.

［36］Cao X D，Chen Y，Wang X R，et al.Effects of redox potential and pH value on the release of rare earth elements from soil［J］.Chemosphere，2001，44（4）：655-661.

［37］Izquierdo M，De Miguel E，Ortega M F，et al.Bioaccessibility of metals and human health risk assessment in community urban gardens［J］. Chemosphere，2015，135：312-318.

［38］Oomen A G，Hack A，Minekus M，et al.Comparison of five in vitro digestion models to study the bioaccessibility of soil contaminants［J］.Environmental Science&Technology，2002，36（15）：3326-3334.

［39］崔巖山，陳曉晨.土壤中鎘的生物可給性及其對人體的健康風險評估［J］.環(huán)境科學，2010，31（2）：403-408. CUI Yan-shan，CHEN Xiao-chen.Bioaccessibility of soil cadmium and its health risk assessment［J］.Environmental Science，2010，31（2）：403-408.

［40］孫曉鏵，黃益宗，鐘敏，等.沸石、磷礦粉和石灰對土壤鉛鋅化學形態(tài)和生物可給性的影響［J］.環(huán)境化學，2013，32（9）：1693-1699. SUN Xiao-hua，HUANG Yi-zong，ZHONG Min，et al.Effects of zeolite，phosphate rock and limestone on fraction and bio-accessibility of Pb and Zn in soil［J］.Environmental Chemistry，2013，32（9）：1693-1699

［41］Hu X，Zhang Y，Luo J，et al.Bioaccessibility and health risk of arsenic，mercury and other metals in urban street dusts from a mega-city，Nanjing，China［J］.Environmental Pollution，2011，159（5）：1215-1221.

Effects of simulated acid rain on distribution，leachability and bioaccessibility of cadmium in a contaminated soil immobilized by hydroxyapatite

CUI Hong-biao1，2，MA Kai-qiang1，F(xiàn)AN Yu-chao1，SU Bin-bin1，HU You-biao1，ZHOU Jing2
（1.School of Earth and Environment，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China；2.Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210008，China）

A leaching experiment was conducted to study the distribution，leachability and bioaccessibility of cadmium（Cd）in soil with and without 0.5%（W/W）hydroxyapatite（HAP）amendment，under simulated acid rain（SAR）with pH at 3.5，4.5 and 5.6.Results showed that soil pH in the control soil was decreased with leaching of SAR，but pH in HAP treated soil increased by about 1 unit compared with the control soil.Decreases in SAR pH increased the migration of Cd to the deeper soil column in the control soil，whereas Cd was strongly fixed in HAP treated soil and the Cd concentrations in 0～5 and 5～10 cm soil were 8.54～10.0 and 3.13～3.29 mg·kg-1higher than those of the control soil，respectively.In the control soil，leaching of SAR increased TCLP-extractable Cd from 0.17～0.23 mg·L-1at a depth of 0～5 cm to 0.61～0.68 mg·L-1at a depth of 10～20 cm，whereas it ranged from 0.45 to 0.50 mg·L-1at a depth of 0～20 cm in the HAP treated soil.Generally，bioaccessible concentrations and bioaccessibility of Cd in gastric and small intestinal phases decreased with decreasing SAR pH in all soil samples.However，the bioaccessible concentration and bioaccessibility of Cd in gastric and small intestinal phases were higher in the HAP treated soil than in the control soil，but bioaccessibility of Cd in small intestinal phase was lower.In gastric and small intestinal phases，the rates of oral ingestion soil Cd to the provisional tolerable monthly intake（PTMI）recommended by WHO in all soils decreased with decreasing of SAR pH，but were higher in the HAP treated soil than in the control soil.These findings indicate that HAP treated soil can effectively increase acid buffer capacity and decrease the leaching loss of Cd.However，the bioaccessibility and health risk from the oral ingestion of soil Cd in HAP treated soil are higher than in the control soil.Thus more attentions should be paid when HAP is used to immobilize Cd in acidic soils.

simulated acid rain；hydroxyapatite；cadmium；leachability；bioaccessibility

X53

A

1672-2043（2016）07-1286-08

10.11654/jaes.2016.07.009

2015-12-28

安徽省高等學校自然科學研究項目（KJ2016A191）；中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室（SEPR2014-02）

崔紅標（1985—），男，安徽鳳臺人，博士，講師，主要研究方向為土壤重金屬污染修復。E-mail：cuihongbiao0554@163.com